天然硬石膏活性激发研究进展

朱录涛 (襄樊学院建筑工程学院,湖北襄樊441053)

申海燕 (襄樊职业技术学院医学院,湖北襄樊441021)

秦承索 (山东省泰安市交通培训中心,山东泰安271000)

我国天然硬石膏资源十分丰富,在江苏、安徽、山西、湖北、湖南、广东、云南、四川、甘肃、新疆等省区皆有分布,总储量近300亿吨,占二水石膏的60%,居世界第1位。天然石膏材料具有很多优良性能,如保温隔热性好、防火性能优良、隔音效果好、质量轻、有呼吸功能等,与水泥相比,用天然硬石膏作胶凝材料具有巨大的节能环保优势。但天然硬石膏结构致密、溶解缓慢、水化活性很低、水化速度很慢、凝结时间较长、强度低和不耐水,导致其利用率低[1],因而改善天然硬石膏活性显得十分关键。目前,提高天然硬石膏的凝结硬化性能和胶凝性能以开发天然硬石膏胶凝材料及其制品成为热点研究课题。为此,笔者对天然硬石膏活性激发研究进展进行阐述,为天然硬石膏资源化利用提供参考。

1 天然硬石膏的活性激发机理

关于天然硬石膏的活性激发机理,目前研究者的看法尚不一致。传统理论认为无水硫酸钙水化是一个 “溶解-结晶-生长”的过程[2],因而对天然硬石膏进行活性改善即是激发天然硬石膏的潜在水化活性并使其溶解或水化凝结。Jarrosinski[3]认为,CaSO4具有形成复盐的能力,在有水和盐存在时天然硬石膏的水化率、凝结时间及凝结强度能够提高,主要是因为天然硬石膏颗粒的表面生成不稳定的复盐(盐·mCaSO4·nH2O),然后又分解为含水盐类和CaSO4·2H2O,CaSO4·2H2O不断结晶,从而使浆体凝结硬化。Sievert等[4]研究了影响人工合成天然硬石膏水化反应活性的若干因素,包括机械粉碎活化的作用、二水石膏热分解温度对天然硬石膏活性的影响、化学活性剂 (外加阳离子)的作用和工业副产品中杂质的作用 (如氟石膏和磷石膏),认为CaSO4与H2O反应是一个 “溶解-成核-生长”过程。由于在纯水中,天然硬石膏的饱和溶液相对于热力学稳定的二水石膏饱和溶液的过饱和度较低,因而上述过程的反应速率很慢。对于化学活化剂来说,表征外加阳离子特征的Z/r(Z为电荷;r为离子半径)参数越高,固相反应的活性越低。Z/r值较Ca2+低的阳离子是活性剂,反之为钝化剂。成核是天然硬石膏水化硬化过程中的重要步骤,外加剂阳离子对核化过程的影响较生产过程大,其主要是通过改善成核来增加水化速率。Z/r参数越低,核化速率越高,二水石膏晶体的结晶尺寸和硬化材料的孔隙率越小,其强度越高[5]。

2 主要方法

2.1 粉磨激活法

胡红梅[6]等探讨了粉磨对天然硬石膏活性的影响,通过控制粉磨时间来调节天然硬石膏的细度。研究表明,粉磨使天然硬石膏的致密结构受到一定程度的破坏,使水化作用增强,延长粉磨时间或掺入助磨剂提高细度,能有效激发天然硬石膏活性。

杨新亚等[7]研究了不同制粉设备对天然硬石膏水化活性的影响,分析了天然硬石膏粉的细度、比表面积、颗粒显微形貌等物理特性与水化性能之间的关系,从粒度分布和颗粒微观形貌方面探讨了影响机理。结果表明,天然硬石膏粉体特性对其水化活性的释放产生重要影响;适宜的粉磨方式能对天然硬石膏进行有效物理活化,加速天然硬石膏的水化,缩短凝结时间,使制品的强度大大提高;球磨机是制备天然硬石膏粉料较为理想的设备。

张建新等[8]研究了助磨剂及减水剂对天然硬石膏的粉磨和分散作用。结果表明,天然硬石膏的水化活性随比表面积增加而提高,其适宜的比表面积为4500～5000cm2/g;磨前掺减水剂FDN,可以使天然硬石膏稠度降低、水化率提高,且硬化体强度比磨后使用时掺加有明显提高。掺加FDN粉磨时,FDN在天然硬石膏颗粒表面形成一层吸附薄膜。在掺量较小 (≤0.5%)时,FDN主要表现出助磨分散和减水增强作用;在掺量较大时,FDN形成的吸附薄膜抑制了天然硬石膏颗粒与水的接触,在一定程度上阻碍了CaSO4的溶解、析晶过程。这为减水剂作为助磨分散组分制备天然硬石膏基材料提供了可行的工艺依据。

白冷等[9]研究认为,采用粉磨激活法的粉磨时间不宜过长,天然硬石膏的细度应控制在4500～5000cm2/g之间;粉磨时加入一定量的助磨型减水剂FDN,以达到节约粉磨时间的效果;由于其定向吸附作用使天然硬石膏表面与水接触的面积减少,在一定的程度上阻碍天然硬石膏水化的进行;K2SO4既是一种效果比较好的激发剂又是一种助磨剂,使用过程中以磨前掺加效果最好。

2.2 煅烧激活法

煅烧激活即热处理激活。郑翠红等[10]采用明矾 (KAl(SO4)2·12H2O)和煅烧明矾 (KAl(SO4)2)作为天然硬石膏水化的激发剂。结果表明,煅烧明矾对天然硬石膏的水化激发效果十分明显。明矾与天然硬石膏生成水化中间产物K2Ca(SO4)2·H2O复盐,煅烧明矾与天然硬石膏生成水化中间产物K2Ca(SO4)2·H2O和K2Ca(SO4)2复盐。明矾加入量为5%时,3d水化率达到45.1%;煅烧明矾加入量为5%时,3d水化率达到61.5%。

翟红侠等[11]研究了5种化学激发剂 (K2SO4、FeSO4·7H2O、CaO、Na2C2O4、煅烧明矾)对天然硬石膏水化作用的影响。上述激发剂均能使天然硬石膏水化硬化进程加快,水化率提高,其中5%煅烧明矾的激发效果最好,其28d水化率可达到74.32%。

王凤仙[12]通过研究认为,天然硬石膏经过煅烧,其块料可造成较多的缺陷和畸变,结构疏松,因而可以明显提高其活性。最佳煅烧温度为200℃和600℃,考虑到降低能源消耗,选择200℃进行煅烧活化。

2.3 化学激活法

1)碱性激活法 胡红梅等[6]选用不同的碱性激发剂 (生石灰、水玻璃、草酸钠等)对天然硬石膏进行改性。研究表明,生石灰与水玻璃对天然硬石膏活性激发效果较好,特别是水玻璃不仅可以提高硬化强度还能提高耐水性。李国卫等[13]通过研究,认为碱性激发剂的作用机理包括如下几方面:①天然硬石膏在水化初期与碱性激发剂首先形成新相,如Ca(OH)2、水化硫铝酸钙等。②二水石膏的析出。③由于激发剂的作用,水化反应新相不断形成,使天然硬石膏胶凝材料的强度逐渐提高,并由气硬性向水硬性转化,成为具有气硬性和水硬性双重性质的胶凝材料。

2)酸性激活或硫酸盐激活法 白冷等[9]对天然硬石膏的水化过程、液相离子浓度与二水石膏析晶过饱和度等进行研究,对硫酸盐激活机理进行了分析。认为天然硬石膏水化过程为 “溶解-晶核形成-晶体生长”;二水石膏晶体生长是天然硬石膏水化硬化的关键过程;硫酸盐促进水化硬化的关键是提高了二水石膏析晶过饱和度,加速了晶体成核和生长速率。李国卫等[13]研究得出,酸性激发剂的作用在于加速天然硬石膏对二水石膏过饱和度的形成,使析晶提前,水化率显著提高;通过对析晶活化能进行计算得出如下结论:①酸性激发剂可降低析晶活化能,活化能降低的顺序是K2SO4＞Na2SO4＞KAl(SO4)2＞Al2(SO4)2＞无激发剂。②对同一种激发剂,随着浓度的增大,活化能依次降低,反应级数则逐渐增大。③一价金属硫酸盐对析晶活化能的降低幅度较大。

3)复合激发法 李国卫等[13]以碱性激发剂和盐类激发剂共同组成的复合激发剂 (如石灰、粉煤灰与硫酸钾等)使天然硬石膏较快地凝结硬化。研究认为,石灰、粉煤灰中的活性钙、活性SiO2和活性Al2O3等产生水化反应,生成水化硅酸钙、水化硫铝酸钙等难溶于水的水化产物,导致液相中离子浓度平衡被打破,从而促进了天然硬石膏的进一步溶解水化,加速了凝结硬化速度。在保证一定的早期强度的同时,水化硅酸钙和水化硫铝酸钙的生成又加速了后期强度的发展,从而使耐水性也得到增强。邓鹏等[2]选取硫酸钾作为激发剂,分别掺入硅酸盐水泥与半水石膏进行改性,研究了上述复合组分对天然硬石膏力学性能及耐水性能的影响。研究表明,硫酸钾对强度提高显著,硅酸盐水泥对强度与软化系数均有很大的改善作用,而半水石膏对强度与软化系数也有一定程度的影响。高祥鑫[1]将盐类和碱性激发剂加入不同产地天然硬石膏后,测定不同龄期水化率以及一定龄期的强度。结果表明,加入激发剂后水化率有了显著提高,但不同激发剂对不同产地天然硬石膏的激发效果不同,存在明显的差异。

3 结 语

天然石膏材料具有很多优良性能,用天然硬石膏作胶凝材料具有巨大的节能环保优势,因而改善天然硬石膏活性显得十分重要。现有的激发方法概括有2种:①物理激活,即热处理和粉磨;②化学激活,即碱性激发、硫酸盐激发和其他无机盐类的激发等。物理激活方法相对比较成熟,主要是通过提高细度和根据矿源、采取适当煅烧温度来增强天然硬石膏活性。化学激活方法比较繁复,还有进一步探讨的必要。目前对天然硬石膏的水化机理还没有形成统一的认识,需要研究者继续努力,以便弄清其机理来更好地指导天然硬石膏的资源化利用。

[1]高祥鑫.天然天然硬石膏水化活性及耐久性研究 [D].武汉:武汉理工大学,2009.

[2]邓鹏,王培铭.天然天然硬石膏的活性激发及改性 [J].新型建筑材料,2007,34(1):62-65.

[3]Jarrosinski A.Properties of Anhydrite Cement Obtained from Apatite Phosphogypsum[J].Cement and Concrete Research,1994(24):99-108.

[4]Sievert T,Wolter A,Singh N B.Hydration of anhydrite of gypsum(CaSO4.II)in a ballmill[J].Cement and Concrete Research,2005(35):623-630.

[5]董军.天然天然硬石膏活性激发及其水化硬化特性研究[D].重庆:重庆大学,2008.

[6]胡红梅,马保国.天然天然硬石膏的活性激发与改性研究[J].新型建筑材料,1998(4):19-21.

[7]杨新亚,牟善彬,秦克刚.粉磨方式对天然硬石膏活性激发的影响 [J].硅酸盐通报,2004,23(1):50-53.

[8]张建新,彭家惠,董军,等.天然硬石膏粉磨活化与减水剂助磨分散作用 [J].非金属矿,2008,31(6):30-32.

[9]白冷,彭家惠.天然天然硬石膏水化硬化研究 [J].非金属矿,2008,31(4):1-3.

[10]郑翠红,黎德玲.硫酸铝钾对天然天然硬石膏水化的激发机理研究 [J].矿产综合利用,2011(1):7-9.

[11]翟红侠,陈凤琴.激发剂对天然天然硬石膏水化作用的影响 [J].岩石矿物学杂志,2011,30(2):301-306.

[12]王凤仙.煅烧温度对天然硬石膏活性的影响[J].四川水利,2010(5):44-45.

[13]李国卫,朱宏平.复合激发天然天然硬石膏胶凝材料试验研究 [J].非金属矿,2005,28(6):1-4.