氯碱生产中二氧化碳的回收利用

郑阳伟

（乳源东阳光电化厂，广东 韶关512700）

氯碱生产主要由盐水精制、电解、淡盐水脱氯、氯氢处理、废气处理、氯气液化、冷冻、盐酸、循环水组成。 为减少电解过程的副反应，避免氯酸盐富集，含氯淡盐水脱氯过程中需要分解氯酸盐， 降低氯酸盐浓度。降低氯酸盐含量一般采取两种方法：一种是蒸汽去除法；另一种是药剂分解法。

蒸汽去除法是采用蒸汽加热淡盐水， 在酸性条件下进行分解。 该方法需要采用较高档次的设备材质， 很多普通的材质都无法耐高温的酸性含氯淡盐水，湿氯气中常用的钛材也无法满足该条件。运行过程中消耗大量的蒸汽，浪费能源；同时还要加入大量的盐酸，增加成本。

药剂分解法是采用LSZ 药剂与含氯淡盐水按比例混合，进氯酸盐分解槽反应，反应后的氯气去原氯总管，淡盐水去氯水槽。LSZ 药剂的主要成分是甲醛， 氯酸盐的分解主要基于甲醛与氯酸钠反应生成二氧化碳和氯化钠，具体反应方程式如下：

该反应在常压下即可发生，且为放热反应，反应产生的热量可用于给分解槽中的盐水加温， 进而提高反应速度。反应后生成二氧化碳气体，这些二氧化碳最终流入废气处理， 而且会在废气处理的吸收塔中富集。

1 二氧化碳的危害

1.1 堵塞填料塔

废气处理的工艺原理是将来自电解开停机、脱氯、液氯及充装的废氯气进行处理，从而使排放尾气达到国家要求的排放标准。 反应原理是氢氧化钠与氯气反应，生成次氯酸钠，作为副产品销售。 化学反应式为：

如果氯气中含有二氧化碳， 二氧化碳将会和氢氧化钠反应，化学反应式为：

另外氯气与水反应生成盐酸和次氯酸钠， 化学反应式为：

盐酸与碳酸钠反应生成氯化钠和碳酸氢钠，化学反应式为：

从以上化学反应式可知， 次氯酸钠的生产过程中伴随着碳酸钠和碳酸氢钠的产生， 碳酸钠的溶解度比较低，为此容易产生碳酸钠晶体析出堵塔。废气处理作为氯碱生产的安保系统， 采用填料塔喷淋吸收氯气，然后自流进循环槽，通过循环泵输送至填料塔顶进行喷淋， 这样循环吸收。 在循环吸收的过程中， 填料塔内容易生成碳酸钠， 碳酸钠浓度逐步提高，最后析出结晶的碳酸钠堵塞填料塔。

1.2 导致次氯酸钠分解

碳酸氢钠与氢氧化钠反应生成碳酸钠和水，化学反应式为：

次氯酸钠在没有氢氧化钠的条件下很容易分解，分解的化学反应式为：

次氯酸钠在生产过程中会不断分解，依《GB19106-2003 次氯酸钠溶液》测定次氯酸钠溶液中游离碱含量的方法，会将碳酸钠和碳酸氢钠当作“游离碱”计算，即次氯酸钠合格时溶液中已没有氢氧化钠，所以次氯酸钠溶液就很容易分解， 溶液中的有效氯含量成反抛物线形式下降，导致次氯酸钠报废。

2 二氧化碳的回收原理

二氧化碳与氢氧化钠反应生成碳酸钠， 在废气处理会导致次氯酸钠报废， 但采用独立的系统回收二氧化碳就可将碳酸钠变废为宝。 吸收二氧化碳还是有堵塞填料塔的问题， 问题的根源是反应生成的碳酸钠浓度太高， 采用低浓度的氢氧化钠和无填料的喷淋塔吸收二氧化碳， 即可避免堵塞填料塔和管道。

在氯碱生产系统中， 利用螯合树脂的吸收作业深度除却盐水中的Ca2+、Mg2+等金属离子，得到超精盐水供电解槽使用。螯合树脂塔吸附一段时间后，需要再生处理， 再生过程中会产生低浓度的氢氧化钠溶液，利用该溶液吸收二氧化碳，即可达到中水回用的效果。同时生成的碳酸钠，可在离子膜烧碱系统的一次盐水工序在粗盐水制取阶段需添加少量碳酸钠溶液（作为除Ca 反应剂），可将此部分碱性废水输送至一次盐水工序化盐水收集槽，作为化盐水使用。

3 二氧化碳回收利用技术

二氧化碳回收利用技术具体工艺流程见图1。

由图1 可知，含有二氧化碳的原料气（自氯酸盐分解槽）从喷淋吸收塔侧面的气相管口进入，被逆流喷淋的氢氧化钠溶液吸收生成碳酸钠， 经淡盐水泵输送至配水桶，供化盐使用。喷淋吸收塔未吸收完的少量尾气被水力喷射器抽入吸收， 然后自流进氢氧化钠回收槽。氢氧化钠溶液从氢氧化钠回收槽里流出，经过循环泵加压，分别进入喷淋吸收塔和水力喷射器，进入喷淋吸收塔塔顶的氢氧化钠溶液吸收大量二氧化碳后，由淡盐水泵加压去配水桶；进入水力喷射器的氢氧化钠溶液吸收少量尾气后自流进氢氧化钠回收槽，循环吸收。

图1 二氧化碳回收工艺流程图

原料气（自氯酸盐分解槽）中还含有少量的氯气与氢氧化钠反应后生成次氯酸钠， 在淡盐水泵入口加亚硫酸钠溶液，可去除游离氯。氢氧化钠溶液主要来自二次盐水螯合树脂塔再生时的碱洗阶段， 该溶液浓度较低，吸收二氧化碳后不容易堵塔，非常适合回收再利用。带压的氢氧化钠溶液进入水力喷射泵，既可为喷淋吸收塔提供负压， 又可吸收喷淋吸收塔未吸收完的少量尾气。

4 结论

回收利用氯酸盐分解的尾气后，没有二氧化碳去废气处理，不影响次氯酸钠的产品质量，废气处理也不会出现管道堵塞的问题。可回收利用鳌合树脂塔再生后的氢氧化钠溶液，减少污水量。 鳌合树脂塔再生后，低浓度的氢氧化钠溶液吸收后生成的碳酸钠和碳酸氢钠的浓度也比较低，不容易结晶堵管道。 氯酸盐分解尾气的液体可回收至配水桶去化盐，回收液中含有碳酸钠，可减少化盐系统中碳酸钠的加入量。