磷矿及磷肥中氧化钙测定方法改进

罗琦林 倪海燕

(湖北冶金地质研究所(中南冶金地质研究所)，湖北 宜昌 443003)

前言

自然界已探明的含磷矿物有一百多种，磷矿石是生产磷肥及磷酸盐、黄磷、磷酸的主要原料，其系列产品广泛应用于国防、冶金、化工、医药、航空、农药、纺织、汽车、电子等各个领域。磷矿石是一种有限的非再生矿产资源，合理开发和利用磷矿石，实现磷资源的可持续发展，具有十分重要的战略意义[1-2]。

磷矿石中具有工业意义并能开采利用的只有磷灰石和磷块岩，它们均含有较高的磷酸钙。因此氧化钙含量是评价磷矿石资源价值的重要指标，实际中常用五氧化二磷和氧化钙的比值来决定磷矿石的质量标准，基本要求在1.4～2.1。钙镁磷肥作为常用复合肥，其中氧化钙含量是衡量磷肥质量的重要指标之一。所以准确测定磷矿及磷肥中的氧化钙含量具有十分重要的指导意义[3]。目前现行测定磷矿及磷肥中氧化钙的有效方法有GB/T 1871.4—1995[4]、GB 20412—2006[5](钙镁磷肥)、《岩石矿物分析》[6]和《岩石和矿石分析规程》[7]等。方法[4]中第一方法步骤繁杂，分析过程较长；第二方法由于使用荧光指示剂，滴定终点易受少量钠盐的影响，致使荧光消失不明显，终点难以判定，分析结果偏差较大。方法[5]是测定钙镁磷肥中氧化钙和氧化镁合量，需要氧化钙含量时，还要测定氧化镁的含量，然后乘系数扣减才能计算出氧化钙含量；而且在滴定过程中为了掩蔽铁、铝等金属离子，使用的剧毒氰化钾对人及环境造成毒害和污染。于丽丽等[8]采用分光光度法测定稀土磷矿浸出液中磷的含量。冯晓军等[9-10]用盐酸、硝酸、高氯酸溶样，ICP-AES及内标法测定磷矿中的主要氧化物。还有杨润泉等[11-12]用X射线荧光光谱仪测定磷矿样品的主次成分。这些方法需要使用大型仪器，运行成本比较高。为此，本文重点研究了不同酸处理磷矿及磷肥样品测定氧化钙的条件，找到样品中氧化钙测定酸溶解完全的条件，通过加入适量三乙醇胺和糊精消除磷酸根和镁等的干扰，优化了EDTA直接滴定法测定氧化钙的反应体系。方法应用于不同的磷矿标准样品、磷肥监控样和实际样品，结果满意。

1 实验部分

1.1 主要试剂与材料

盐酸、硝酸、氢氟酸均为分析纯，糊精溶液(50 g/L)，三乙醇胺溶液V/V(1+4)，氢氧化钾溶液(200 g/L)，硼酸(0.02.5 g/mL)。

钙黄绿素指示剂：称取2 g 钙黄绿素，加1.2 g百里酚酞和40 g KCl，研磨混匀，保存于磨口瓶中.

酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂：称取40 g KCl、2 g萘酚绿B和1 g酸性铬蓝K，磨细混匀后，保存于磨口瓶中。

EDTA(乙二胺四乙酸二钠)标准溶液(0.020 mol/L)：参照GB/T 601—2016 方法配制并标定。

磷矿石标准样品GBW07210、GBW07211、GBW07212及肥料质控样F-51、F-52、F-53(CaO含量分别为51.30%、40.71%、19.42%、31.70%、47.60%、45.33%)。

其余实验所用试剂均为分析纯，水为超纯水。

1.2 实验方法

称取0.05～0.10 g(视样品含量而定，精确至0.000 1 g)试样置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿样品，加入10 mL王水，3 mL HF，置于低温电热板上微沸30 min，摇动使样品溶解，加入10 mL 硼酸溶液，蒸至近干，加2 mL盐酸及20 mL蒸馏水，稍加热使杯中可溶性盐类溶解，冷却，转移至玻璃烧杯中加水至120 mL左右，加入5 mL三乙醇胺溶液，10 mL糊精溶液，调节pH≈7，滴加EDTA至溶液接近清亮，加入KOH溶液20 mL，调节溶液pH>13，加适量钙黄绿素指示剂，用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失(在黑色背景下，0.5 min之内不褪色为标志)。随同试样做空白实验。按公式(1)计算氧化钙含量。

ω/%=T×(V-V0)×0.001/m×100

(1)

式中：ω— 试样中氧化钙含量，%；T— EDTA标准溶液对氧化钙的滴定系数，mg/mL；V— 试样消耗的EDTA标准溶液体积，mL；V0— 空白试样消耗的EDTA标准溶液体积，mL；m— 试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品酸分解体系选择

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)磷矿石国家标准物质GBW07210、GBW07211、GBW07212和肥料质控样F-51、F-52、F-53于4组烧杯中。按照下列4种酸分解体系处理样品：方法1，样品加入10 mL浓盐酸，置于低温电热板上微沸30 min，随后按实验方法进行；方法2，样品加入10 mL浓硝酸，置于低温电热板上微沸30 min，随后按实验方法进行；方法3，样品加入10 mL王水，置于低温电热板上微沸30 min，随后按实验方法进行；方法4，样品加入10 mL王水和3 mL氢氟酸，置于低温电热板上微沸30 min，按实验方法进行。氧化钙测定结果见表1。结果表明，方法1和方法2中，单独用盐酸或硝酸来溶解磷矿和磷肥样品，样品分解不完全，氧化钙测定结果偏低；方法3中王水是无机酸中具有较强分解能力的混酸，能溶解大部分的矿石，氧化钙测定结果较好；方法4中王水和氢氟酸溶解磷矿和磷肥效果最好，氧化钙测定结果满意。因此，为了确保磷矿和磷肥中氧化钙溶解完全，本文选择方法4，即王水加氢氟酸作为磷矿和磷肥试样酸溶分解体系。

表1 不同酸分解测定磷矿及磷肥中氧化钙结果

2.2 王水用量实验

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)磷矿石国家标准物质和肥料监控样置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿样品，分别加入2、5、8、10、15、18、20 mL王水，加3 mL HF，置于低温电热板上加热30 min，后按实验方法进行。实验结果见表2。结果表明，当王水用量小于10 mL时，所测定结果稍偏低。当王水用量大于等于10 mL时，所测定结果与推荐值吻合。为了节约试剂，实验选择王水用量为10 mL。

表2 不同王水用量测定磷矿和磷肥中氧化钙结果 Table 2 Determination of calcium oxide in phosphate rock and phosphate fertilizer with different amounts of aqua regia /%

2.3 氢氟酸用量实验

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)磷矿石国家标准物质和肥料监控样置于100 mL烧杯中，加10 mL王水，分别加入HF 0.5、1、2、3、4、5、6 mL，置于低温电热板上加热30 min，后同实验方法。实验结果见表3。结果表明，加入氢氟酸使得有些硅(铝)(如GBW07212中二氧化硅含量高达38.80%)含量高的样品能够完全分解，盐酸提取后溶液清亮，无需分离，有利于滴定。当王水用量为10 mL，HF用量小于3 mL时，所测定结果稍偏低。当HF用量大于等于3 mL 时，所测定结果与推荐值吻合较好。为了节约试剂，实验选择HF用量为3 mL。

表3 不同氢氟酸用量测定磷矿和磷肥中氧化钙结果

2.4 加热时间实验

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)磷矿石国家标准物质和肥料监控样置于一组100 mL烧杯中，用少量水润湿样品，加入10 mL王水，3 mL HF，分别置于低温电热板上加热10、15、20、25、30、35、40、45 min。取下稍冷却，后同实验方法。实验结果见表4。结果表明，时间大于30 min所测定的氧化钙结果与推荐值较吻合。因此，实验选择30 min作为溶样时间。

表4 不同加热时间测定磷矿和磷肥中氧化钙结果

2.5 掩蔽剂实验

表5 加入不同量糊精溶液磷矿和磷肥中氧化钙结果

2.6 pH值和预加EDTA实验

EDTA滴定Ca的反应是一个络合滴定过程。Ca2+与EDTA(Y4-)的络合反应为：Ca2+ Y4-CaY2-(K稳=[CaY2-]/[Ca2] [Y4-])。当温度为20 ℃，CEDTA=0.1 mol/L时logK稳≈10.69。而此时，与Ca2+的络合反应logK稳接近1.7，远远小于EDTA与Ca2+的络合反应稳定常数。为此，研究在微酸性条件下(pH≈7)，第一是排除Mg2+、Fe3+、Al3+等的碱性化合物干扰。第二是利用EDTA与Ca2+络合反应，将大部分Ca2+与EDTA形成稳定的络合物，然后在pH>13的条件下滴定，最终形成最稳定的络合物而达到终点。这样简便易行，准确可靠，而且减少滴定误差。

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)磷矿石国家标准物质和肥料监控样置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，按实验方法至加入糊精溶液10 mL，未经在pH≈7时预加EDTA，直接加入KOH溶液20 mL，后同实验方法。同做空白实验。并由此计算氧化钙含量。结果见表6。

表6 EDTA直接滴定氧化钙测定结果

2.7 准确度实验

选取磷矿石国家标准和磷肥质控样品，按照实验方法进行氧化钙测定，结果见表7。测定结果的相对标准偏差为0.21%～1.1%，实验精密度良好。

表7 磷矿石标准物质和磷肥中氧化钙测定结果

2.8 实际样品分析

选取了保康磷矿石(K14-1、 K14-2、 K14-3)、夷陵区樟村坪(K15-1、K15-2)、邓村(K15-3)三地磷矿及湖北兴发集团的钙镁磷肥样品(磷肥A、B、C)进行测定，结果见表8。

表8 实际磷矿石和磷肥样品中氧化钙分析结果

3 结论

通过研究，制定了一套盐酸、硝酸、氢氟酸溶解试样，不经分离，直接测定磷矿及磷肥样品中氧化钙的改进方法，同时在微酸性(pH≈7)条件下预加EDTA，让其与Ca2+充分反应，降低其它元素干扰，提高测定方法灵敏度及准确度，方法操作简单，测定结果准确可靠。该方法与GB/T 1871—1995容量法和GB 20412—2006比较，流程更加简便、连续、可操作性强。