电感耦合等离子体质谱法测定高纯金中铝、砷、铋、铬、铁、铅、锑、硒、碲、铱痕量元素

黄杏娇 张学友 曹小勇 杨桂群 吴珍珍 黄靖宇

(1.深圳市宁深检验检测技术有限公司，广东 深圳 518020；2.南京市产品质量监督检验院 国家金银制品质量监督检验中心(南京)，南京 210028)

前言

黄金作为人们最熟悉的贵金属材料之一，其在工业、饰品及投资方面都有广泛应用及需求。随着高精尖科技的发展，高纯黄金的纯度要求越来越高。由于中国人偏好黄金饰品纯度越高质量越好的传统观念，高纯黄金首饰及制品与日俱兴。高纯黄金含量一般用差减法检测，通过差减金属杂质元素求得金含量，其痕量元素的检测方法要求具有很高的灵敏度，常用的分析方法有电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法及LC-ICP-MS等。目前高纯金杂质元素含量的测定均参照高纯金相关国家标准，分别为“GB/T 25934.1—2010”乙酸乙酯萃取分离-ICP-AES法、“GB/T 25934.3—2010”乙醚萃取分离-ICP-AES法和ICP-MS[1]等。在上述前两种ICP-AES方法中，需要用到乙酸乙酯或者乙醚萃取黄金分离基体进而减少基体干扰，前处理操作繁琐，流程较长且易引入污染使得空白不够稳定，有机试剂的使用也对身体及环境不友好。且通过ICP-AES法检测高纯金中某些杂质元素(如铝、铱、铂等)时，虽然采用萃取除去基体金，但是待测试液中还残留有少许金，在测试这类元素时光谱干扰较为严重、分析复杂、精确度降低。ICP-AES法检测部分硼、碳、氮族元素时，由于谱线干扰严重、分析灵敏度不高，测定结果中存在相同元素不同特征波长给定结果相差较大，元素受基体及背景干扰，光谱重叠较大，分析难度加大，检出限远远低于其他元素的检出限。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法可直接快速简便地记录分析溶液中痕量元素的质谱图，具有谱线简单、检出限低、动态范围宽、多元素检测能力强的优点[2-3]。由于ICP-MS的耐盐量较差，基体干扰严重，一些普通的轻元素(如S、 Ca、 Fe 、K、 Se、As、Sb、Sn、Te)在ICP-MS中有严重的干扰，检出限恶化。本实验针对以上问题，选取高纯金中有代表性的元素铝、砷、铋、铬、铁、铅、锑、硒、碲、铱等进行研究，通过样品前处理方式、内标元素及同位素的选择、仪器检测模式的优化及降低基体抑制效应的方法进行研究，旨在降低铝、砷、铋、铬、铁、铅、锑、硒、碲、铱痕量元素的检出限，提高检测的准确性及精密性。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

实验采用7900型电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦科技公司)；MicroMist雾化器，Scott型双通道雾化室，一体式石英矩管，孔径Φ1.0 mm镍采样锥和Φ0.45 mm镍截取锥；

Sartorius精密分析天平：d=0.01 mg。

实验用硝酸、盐酸均为MOS级试剂、超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)、高纯氦气(纯度>99.99%)、高纯金(纯度>99.999 5%)。

实验用器皿均经过1∶3∶10混酸溶液(硝酸∶盐酸∶水)浸泡过夜，超纯水清洗。

标准物质溶液(铝、砷、铋、铬、铁、铅、锑、硒、碲、铱等)：500 μg/mL或者1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心。

内标溶液(钪、铯、铼)：1 000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心。

1.2 仪器工作条件

测试样品前，需对ICP-MS仪器各参数进行优化，使仪器在整个测试过程处于最优状态。仪器各参数设置见表1。

表1 仪器工作参数

1.3 样品前处理及制备

将试样碾压成厚度1 mm 左右的薄片，用不锈钢剪刀剪成小的碎片，并置于烧杯中，再加入20 mL乙醇溶液(1+1)在电热板上低温加热煮沸5 min 后取下，将乙醇溶液倒去，用去离子水反复冲洗碎金片3 次；继续加入20 mL盐酸溶液(1+1)，加热煮沸5 min，倒去盐酸溶液，用去离子水反复冲洗碎金片3 次；将碎金片用无尘纸包裹，放入约100 ℃烘箱烘干，取出备用[1]。在此样品预处理过程中需要保证所用工具及压片设备的洁净，避免杂质污染。

称取0.1 g试样(精确到0.000 1 g)置于聚四氟乙烯烧杯中，加入2.5 mL混合酸(1体积硝酸∶3体积盐酸∶4体积水)，湿法溶解试样，冷却后转入50 mL容量瓶中，用超纯水定容、摇匀待测试。

1.4 标准曲线绘制

参考GB/T 25934.2[1]准确配制两组浓度为0、1、5、10、20 μg/L校准溶液(含铝、砷、铋、铬、铁、铅、锑、硒、碲、铱等)，其中一组为无金基体校准溶液，一组中含有20 mg/mL金基体校准溶液。混合内标溶液(钪、铯、铼)浓度为20 μg/mL。标准溶液及内标溶液采用逐级稀释以减少高倍稀释带来的误差。

实验过程采用三通管的进样方式，内标液与待测溶液同时进入仪器，内标管始终保持在内标液中并贯穿于整个测试过程。此操作不仅可以保证内标液稳定、均匀地加入在校正曲线溶液和待测溶液中，也可降低人为因素带来的系统误差。在校准溶液曲线绘制时，将测定得到的被测元素与内标元素的强度值作为纵坐标，被测元素的质量浓度为横坐标得到校准曲线，通过计算最后得到各待测元素的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 内标元素及同位素的选择

在电感耦合等离子体质谱法测定过程中，低质量数元素容易发生空间电荷效应(重质量元素的传输效率高于轻质量元素)，产生“质量歧视”现象，在测定过程中需要选择内标元素校正来降低仪器波动引起的误差。根据内标元素的使用原则并结合相关文献，实验选择45Sc、133Cs和185Re这三种元素作为内标元素，且按照待测元素的性质划分为以下组别：1)45Sc：Al、Cr、Fe、Se；2)133Cs：As、Sn、Sb、Te；3)185Re：Bi、Pb、Ir。

在高纯黄金的检测分析中，选择合适的测定同位素是保证结果准确性与精密度的前提。同位素的选择原则主要是：如若其他同量异位素干扰则选择丰度最高的测定；如果有较小的干扰则进行校正；如果干扰较为严重应该避开选择没有干扰的同位素。质谱干扰是ICP-MS法常见的干扰方式，其主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰和基体与干扰粒子的衍生物干扰。多原子离子干扰主要是由背景粒子产生的，例如载气、样品制备使用的溶剂等，一般多原子离子干扰对质量数较小(质量数≤84)的元素影响较大。同量异位素的干扰可以根据同位素的选择原则避开。本实验根据待测元素的性质选择的同位素见表2。

表2 各测试元素质量数

2.2 基体抑制效应的影响及方法选择

由于金基体的存在会对待测元素产生抑制作用，基体的浓度越大抑制作用越大。有文献报道[9]，当金基体质量浓度在2 mg/mL左右时，被测元素的信号强度60%～80%被抑制，且在同一基体质量浓度下，低质量元素的信号比高质量元素的信号抑制更为严重。分离基体是降低基体干扰的方式之一，有文献报道[4]采用萃取分离基体后进行ICP-MS法检测，检出限低、重现性好，结果准确，精密度高。但此法存在前处理流程长，操作繁琐的缺点。内标法能够很好地捕捉和校正样品测定过程中仪器信号的瞬间或长期漂移，同时能够校正一般的基体效应，对于基体干扰有一定的作用。本实验选择Sc、Cs、Re作为内标元素，对于基体效应的抑制有很好的补偿效果。

2.3 实验结果及对比实验

2.3.1 仪器检测模式优化

ICP-MS检测高纯金杂质元素时，多原子离子干扰和同量异位素的干扰较大，仪器检测模式的优化尤为重要。本实验通过对STD模式(即No Gas模式)及KED模式(He 模式)进行比较研究，其测定结果见表3。其中STD模式为标准模式，反应池中不通任何气体。KED模式为通入高纯度的氦气。通过碰撞反应，消除由等离子体及样品基质所带来的干扰，不会损失其它元素的灵敏度，同时提高仪器的信噪比。He气流量的大小关系到被测元素离子强度和多原子离子干扰的消除程度。本文根据氦气流量的选择原则，保证对被分析离子灵敏度没有明显的损失情况下尽可能有效地从离子束中除去多原子离子，进行气流量优化实验，选择He气流量为5 mL/min。

由表3可知，在标准模式下，Al元素测定结果远优于He气模式，测定Al时其主要的质谱干扰来源于B所形成的双原子包括11B16O、10B16O1H、10B17O对27Al的干扰，而B广泛存在于实验室玻璃容器中，实验中避免使用玻璃器皿带来的影响；Fe和Se元素在标准模式下干扰严重，回收率不理想，质谱干扰主要来源于样品基体中产生的氧化物的干扰，例如46Ar16O对56Fe的干扰，因此Fe和Se应该在He模式下检测。其余元素在两种模式下回收率都比较理想，但是在He模式下精密度优于标准模式。在氦气碰撞模式下，双电荷及氧化物的产率很低，降低了对待测元素的干扰。

表3 不同仪器检测模式测定结果

2.3.2 分析方法的影响

由于金基体的存在，待测元素结果准确性及稳定性受到严重干扰。内标法能校正仪器的漂移，而标准加入法是常用的基体校正方法。本文对比直接内标法与校准加入-内标法，其结果见表4。

表4中可以看到，样品溶解后不经过萃取直接用内标法测定，Al和Se元素的回收率偏低，其余元素回收率在90.8%～117%；可以明显看到，采用标准加入-内标法检测，所有元素的回收率都较为理想，内标法及标准加入法的联用，既能校正仪器信号的漂移不稳定，又能大幅降低基体的干扰。

2.3.3 溶解方式对结果的影响

本实验研究元素的Al、Cr、Fe、Se、As、Sn、Sb、Te、Bi、Pb、Ir，其中大部分元素为低熔点且容易挥发元素。关于酸度对测试结果的影响已经有诸多文献报道，本文不作赘述，本实验中酸度值参考国家标准，考察不同湿法溶解方法的影响，常压下电热板低温加热与微波消解方式进行比对研究。实验中采用1)常压下100 ℃加热30 min进行试样溶解；2)微波消解控制条件为升温速率5 ℃/min至100 ℃下消解10 min。在上述实验确定的仪器最佳工作参数及最优调谐模式下，采用内标法-标准加入法检测，两种溶解方式其实验结果如表5所示。

表4 内标法和标准加入-内标法测定结果

表5 不同溶解方式测定结果

3 结论

利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定高纯金中铝、砷、铋、铬、铁、铅、锑、硒、碲、铱等痕量元素，采用微波消解的溶样方式，优化各元素最佳检测方式，内标法-标准加入法相结合进行测定。与传统的ICP-AES方法对比，不需要经过萃取分离，待测元素谱图分析简单，干扰小，且大幅提高其检出能力。实验加标回收率为99.5%～110%，方法的准确度和精密度良好，操作便捷。