水载流-原子荧光光谱法同时测定土壤中痕量砷、汞

2021-02-23贺攀红杨有泽孙银生龚治湘

中国无机分析化学 2021年1期

荣耀贺攀红杨珍杨有泽孙银生龚治湘

(1.河南省核工业地质局，郑州 450044；2.河南省核工业放射性核素检测中心，郑州 450044；3.重庆民泰新农业科技发展集团有限公司，重庆400060)

前言

土壤污染问题近年来受到重视，2018年生态环境部先后修订发布了两项土壤环境质量标准，对污染物风险筛查项目作了明确规定，其中As、Hg为必测项目[1]。关于As、Hg元素的测定目前应用较为广泛的方法是原子荧光光谱法(AFS)，AFS以其选择性强、检出限低、多元素同时测定的优点在土壤等各类样品测定中得到广泛应用[2-3]。

在使用AFS法测定土壤中As、Hg的具体实践中，土壤样品的前处理多采用水浴法[4-5]和微波消解法[6-7]，单独测定Hg时也有采用催化热解法[8]，这些方法均能够满足土壤前处理的需要。目前AFS法的应用研究除前处理方面外，主要集中在一些测定条件的选择上。例如对仪器工作参数设定、硼氢化物浓度、溶液介质浓度、离子干扰和掩蔽、As元素价态的还原等方面进行探讨[9-10]，而对于测定时所用载流液的研究关注较少。在多数的研究工作中，AFS法测定多采用5%的稀盐酸[11-13]或者稀硝酸[14-15]作为载流，以克服管路上的记忆效应，试液消耗量较大。

本法针对AFS法测定土壤As、Hg时用作载流的介质进行研究，改变传统以稀酸为载流的方式，选择用去离子水作载流，详细研究以水为载流后的记忆效应情况，考察其可行性。同时优化As、Hg同时测定时所需的盐酸浓度、硼氢化钾浓度等条件，建立以水为载流在同一份试液中AFS法同时快速测定土壤中As、Hg的方法，获得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器

CAF-1800双道原子荧光光谱仪(重庆民泰新农业科技发展集团有限公司)。As、Hg空心阴极灯(北京有色金属研究总院)；50 mL规格的一次性PP刻度塑料管；主要仪器工作条件见表1。

表1 原子荧光光谱仪工作条件

1.2 主要试剂

As单元素标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：质量浓度为10.00 mg/L，介质为硝酸(1.0 mol/L)。

Hg单元素标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：质量浓度为10.00 mg/L，介质为硝酸(1.0 mol/L)。

As和Hg的混合标准溶液：将As和Hg的单元素标准储备溶液分别逐级稀释成质量浓度为100 μg/L的单元素标准溶液，使用时根据需要配制成不同质量浓度的As和Hg混合标准溶液，介质为10%(体积分数，下同)盐酸溶液。

硫脲-抗坏血酸混合溶液：称取5.0 g硫脲和5.0 g抗坏血酸，溶于100 mL水中，混匀。

硼氢化钾-氢氧化钠混合溶液：称取1.5 g 硼氢化钾和1.0 g 氢氧化钠，溶于100 mL水中，混匀。

实验所用无机试剂均为优级纯，王水(1+1)，盐酸溶液(1+1)，实验用水为去离子水(电阻率大于18.0 MΩ·cm)，实验所用器皿均需用20%的硝酸浸泡24 h。

1.3 实验方法

准确称取0.1 g(准确至0.000 1 g)土壤样品于50 mL PP刻度塑料管中，加入5.0 mL王水(1+1)溶液，在电炉上用烧杯水浴法煮沸1 h(中间摇动几次)，取出冷却后不转移，直接加入2.5 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液、5.0 mL盐酸(1+1)，小体积定容至25 mL，静置待上层溶液澄清后，不分取试液直接上机测定。同步制备两个试剂空白进行实验。

测定时双毛细管进样，一根进试液，一根进硼氢化钾-氢氧化钠溶液。取样5 s后，将双管放入去离子水中以水为载流，读取数据12 s后完成测定，依次进行下一个样品测定。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解方式选择

As、Hg均属于易挥发元素，高温易造成损失，采用电炉烧杯水浴法比传统水浴锅更有利于使水浴始终保持沸腾状态，反应温度更均匀恒定。同时为尽可能减少操作环节上的污染，选用一种带刻度的50 mL PP塑料管进行溶样，溶解完全后不用转移洗涤，直接小体积定容至25 mL，静置沉淀后测定。达到全过程不转移、不过滤，可以有效减少污染。

2.2 测定条件优化原则

As、Hg分别测定时通常选取As、Hg测定的最优化条件进行测定。但在同一溶液双道同时测定As、Hg情况下，进行条件优化的原则有两个，其一是要根据土壤样品中As、Hg含量的高低、元素的测定灵敏度来综合考虑试液参数和仪器工作条件。其二是考虑As或者Hg某一条件改变不影响其测定灵敏度的情况下优先选择另一元素条件进行测定。

土壤样品中一般As含量高为微克级，而Hg含量一般为纳克级，故在进行条件选择时，优先以Hg的测定条件来优化试液定容体积、硼氢化钾浓度、负高压、原子化器高度等(灯电流可单独设定，选各自最优化条件)。

2.3 水作为载流进样

在传统原子荧光光谱仪提升试液过程时，多数使用稀盐酸(5%)作载流，主要目的是清洗管路中样品残留，以消除管路中的记忆效应。本法改变载流方式，采用以水为载流的方式来提升样品。

考察以水为载流进样方式的可行性：1)以水为载流，用10.0 μg/L的As和1.0 μg/L的Hg标准溶液进行实验，采用As、Hg标准溶液和试剂空白溶液多次交替测定的方式，考察标准溶液和试剂空白溶液的荧光强度值变化，计算相对标准偏差(RSD)，考察以水为载流消除记忆效应的效果；2)以稀盐酸(5%)为载流，采用方法1)同样操作进行实验，结果见表2。

表2 记忆效应

由表2数据可知：1)以水为载流和以稀盐酸为载流两种进样方式，As、Hg标准溶液的荧光强度相对标准偏差均小于2%；2)以水为载流交替测定As、Hg试剂空白的荧光强度相对标准偏差分别为3.5%和1.3%，表明试剂空白受到As、Hg标准溶液的影响较小，记忆效应可忽略。由此，以水为载流的进样方式能够满足测试需求，以水为载流进行测定是可行的，操作简单的同时节省了大量酸试剂。

2.4 KBH4浓度

KBH4作为反应溶液，其浓度影响测定砷化氢生成速度。浓度过低会出现气态物生成不完全，过高又会产生大量氢气，产生稀释作用[16]，需要选择较为合适的KBH4浓度进行实验。按照实验方法，配制2.0～30 g/L的KBH4系列溶液，在不同KBH4浓度下考察0.5 μg/L Hg标准溶液和5.0 μg/L As标准溶液的荧光强度值变化，图1结果表明，在KBH4质量浓度为2～10 g/L，Hg的荧光强度保持稳定，在10～30 g/L，Hg的荧光强度随着KBH4质量浓度的增加而逐渐降低。As的荧光强度值变化与Hg不同，在KBH4质量浓度为2～20 g/L时，As的荧光强度值随KBH4浓度增加而增加，在20～30 g/L 范围内保持稳定。

当As、Hg元素分别测定时，As选取20 g/L而Hg选择2.0 g/L的KBH4浓度实验。本法采用As、Hg同一溶液双道同时测定，Hg含量低要尽可能提高Hg的测定灵敏度，本法选择10 g/L的KBH4浓度来建立标准曲线和测定样品。在整个测定过程中，保持KBH4浓度不变。

图1 KBH4质量浓度对荧光强度的影响

2.5 盐酸浓度

AFS使用盐酸作为试液反应介质，在酸性介质下硼氢化钾分解与As、Hg等进行反应生成氢化物气体。不同浓度的盐酸对测定影响不一，盐酸浓度不足反应不完全，过量促使硼氢化钾大量分解，产生大量氢气，减少氢化物在原子化器中的停留时间。考察在不同盐酸浓度下As、Hg的荧光强度值变化来确定最佳的盐酸浓度。在选定的实验条件下，分别使用0.4 μg/L的汞标准溶液和40.0 μg/L的砷标准溶液进行实验，结果见图2。

图2 盐酸浓度对荧光强度的影响

图2结果显示，盐酸浓度在2%～20%时，Hg荧光强度变化不明显。As荧光强度在2%～10%呈上升趋势，大于10%盐酸浓度的荧光强度趋于稳定。考虑本法采取As、Hg同试液测定，选用10%的盐酸浓度进行实验。

2.6 校准曲线和检出限

将As和Hg的混合标准溶液逐级进行稀释，配制As和Hg的混合标准工作溶液系列。其中，As的质量浓度依次为0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/L，Hg的质量浓度依次为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/L，加入5.0 mL盐酸、10.0 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，定容至50 mL，静置30 min后待测。按照优化后的工作条件进行测定，以As和Hg的质量浓度为横坐标，其对应的荧光强度值为纵坐标绘制校准曲线。结果表明，在实验浓度范围内，As和Hg的质量浓度与荧光强度值呈线性，As的线性回归方程为y=339.5x+137.5，相关系数为r=0.999 7；Hg的线性回归方程为y=7 228.5x-102.4，相关系数为r=0.999 9。

在选定的工作条件下连续测定11次样品空白，以3σ/K(式中：σ为样品空白标准偏差，K为校准曲线斜率)计算得到As的方法检出限为0.02 μg/L，Hg的方法检出限为0.003 μg/L。按照实验方法取样量为0.1 g，定容至25 mL，计算样品中As的检出限为0.005 mg/kg，Hg的检出限为0.000 8 mg/kg，优于国家标准[17]中As 0.01 mg/kg，Hg 0.002 mg/kg的检出限指标。