粉煤灰基地质聚合物注浆材料的性能研究及工程应用

李款，潘友强，解建光，张辉

（1.南京航空航天大学土木工程系，江苏南京 210016；2.江苏中路工程技术研究院有限公司，江苏南京 211806）

0 引言

日益增长的交通压力对道路养护作业提出了快速化要求。道路面层修复技术对于破损道路治标不治本，而对路基进行修复处理是恢复路基承载能力的有效方法[1-2]。由于存在修复时间过长、投入成本较多、影响车辆通行等缺点，大规模路面开挖修复技术并不可取。凭借施工流程简便、施工成本低、道路复通快等优点，非开挖式注浆加固技术成为道路修复的发展趋势[3-4]。

工业化的快速发展导致粉煤灰、矿渣等工业废渣大量堆积，我国对于粉煤灰、矿渣的二次利用仍局限于水泥混凝土行业。相关研究表明[5]：矿渣中含有大量具有火山灰活性的玻璃态物质，其与水间的反应较为微弱，但在水玻璃、Ca（OH）2、NaOH等碱性物质或酸性物质激发作用下，矿渣中的活性玻璃态物质会被化学激发，进而生产凝胶产物。与矿渣类似，粉煤灰也不具备水化硬化能力，同样需要采用化学激发剂对其进行化学激发，但其生成的硅铝酸盐凝胶可显著改善激发产物的耐久性[6-8]。基于化学激发剂激发粉煤灰和矿渣而制备的新型注浆材料[9-10]较传统水泥基注浆材料具有更低的施工成本、更低的能源消耗、降低了环境污染等优点，为注浆材料的未来发展提供了新思路。

为系统研究改性水玻璃参数及矿渣掺量对粉煤灰基地质聚合物注浆材料的影响，本文首先分析不同改性水玻璃参数和矿渣掺量下粉煤灰（FA）基地质聚合物注浆材料的力学性能和干燥收缩，然后采用XRD、MIP及SEM/EDS进一步分析不同配比下FA基地质聚合物注浆材料的产物组成及微观结构，最后按照SZ-G-B04—2007《公路路基与基层地质聚合物注浆加固技术规程》优选粉煤灰基地质聚合物注浆材料进行试验段工程应用，并进行长期跟踪观测。

1 实 验

1.1 原材料

粉煤灰（FA）：市售，Ⅰ级，其主要化学成分如表1所示。采用激光粒度仪（Mastersizer 2000，英国马尔文仪器公司）对FA的粒度分布进行分析，FA的中位粒径d50为10.80 μm，FA的主要矿物组分为莫来石和石英，同时还含有大量玻璃态物质（见图1）。

图1 FA的XRD图谱

粒化高炉矿渣（GBFS）：市售，S95级，其化学成分如表1所示。采用激光粒度仪对GBFS的粒度分布进行分析，GBFS的中位粒径d50=11.4 μm。GBFS的XRD图谱见图2。

表1 FA及GBFS的化学成分%

由图2可见，在2θ=20°～40°范围内出现的漫散射峰，表明GBFS中含有大量玻璃态物质，在2θ=29.5°（d=0.30284 nm）处的衍射峰代表镁硅钙石，在2θ=31.3°（d=0.28545 nm）处的衍射峰为镁黄长石或钙铝黄长石。

图2 GBFS的XRD图谱

改性水玻璃：将固体氢氧化钠（纯度≥96%，国药集团化学试剂有限公司）和去离子水加入工业水玻璃（SiO2=26.2%，Na2O=8.5%，H2O=65.3%，南京道勤实业有限公司）中，调制出Na2O含量分别为6.0%、9.0%、12.0%，模数（Ms）分别为1.2、1.4、1.6的改性水玻璃，所有改性水玻璃使用前需静止24 h，并恢复至室温后方可使用。

1.2 FA基地质聚合物注浆材料的制备

按表2配合比，向工业水玻璃中添加适量固体氢氧化钠和去离子水调制改性水玻璃，充分摇匀后静置24 h后再使用。按表2配合比称取复合粉体（FA+GBFS）和改性水玻璃，经水泥净浆搅拌机搅拌均匀后注入30 mm×30 mm×30 mm的立方体塑料模具和装好钉头的20 mm×20 mm×80 mm的长方体塑料模具中。其中，立方体试样用于地质聚合物注浆材料抗压强度测试，长方体试样用于地质聚合物注浆材料干燥收缩测试。所有试样注模后，立即采用聚乙烯薄膜进行包裹，然后置于标准养护箱[（20±1）℃，RH≥95%]中养护24 h后脱模，脱模后继续置于标准养护箱中养护至规定龄期后进行性能测试。

表2 FA基地质聚合物注浆材料配合比设计

1.3 性能测试与表征

抗压强度：参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检测方法（ISO法）》，采用电液式水泥抗压试验机（TYA-100C，无锡新路达仪器设备有限公司）分别测试不同期龄FA基地质聚合物注浆材料的抗压强度。

干燥收缩：采用比长仪测量脱模后试样的长度，记为初长Lin。将常温养护1 d后的试样置于（20±2）℃，相对湿度为（45±5）%条件下继续养护，测量2、3、7、14、21、28、56、90、180 d试样终长Lfi，并按式（3）计算线变化率。

XRD分析：采用X射线衍射仪（Smartlab，日本理学株式会社，Cu-Kα 射线，管电压为40 kV，管电流为30 mA）对FA基地质聚合物注浆材料的产物结构进行分析，扫描范围为5°～85°，扫描速率为10°/min。

SEM分析：采用扫描电子显微镜（JEM 6510，日本电子株式会社）分析FA基地质聚合物注浆材料试样断面的微观结构。将养护至28 d龄期的试样置于无水乙醇中浸泡24 h，然后置于40 ℃下真空干燥24 h，试样破碎后进行喷金处理。试验过程中的加速电压为15 kV。

MIP分析：采用全自动压汞仪（Poremaster GT-60，美国康塔仪器公司）分析FA基地质聚合物注浆材料的微观孔结构。为除去试样中的自由水并最大限度地保留FA基地质聚合物注浆材料的微观孔结构，将养护至28 d龄期的试样破碎至最大尺寸不超过1 cm的小块，并置于无水乙醇中浸泡24 h，然后在40 ℃下真空干燥24 h以除去试样中的水分。

其他性能：参照SZ-G-B04—2007《公路路基与基层地聚合物注浆加固技术规程》对FA基地质聚合物注浆材料流动度、初凝时间、终凝时间及抗压强度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

改性水玻璃中Na2O含量、改性水玻璃Ms及GBFS掺量对FA基地质聚合物注浆材料7、28、90 d抗压强度的影响见图3。

图3 改性水玻璃参数和GBFS掺量对FA基地质聚合物注浆材料抗压强度的影响

由图3可知：

（1）FA基地质聚合物注浆材料的7、28、90 d抗压强度均随改性水玻璃中Na2O含量的增大而提高。当改性水玻璃中Na2O含量由6.0%逐渐增至12.0%时，其对应FA基地质聚合物注浆材料的7 d抗压强度由6.0 MPa逐渐提高至14.1 MPa；28 d抗压强度由12.6 MPa逐渐提高至24.4 MPa；90 d抗压强度由16.7 MPa逐渐提高至39.0 MPa。地质聚合过程伴随着Na+的消耗，随着地质聚合反应进行，改性水玻璃中的Na+进入N-A-S（H）凝胶网络，体系碱度下降。当W/S和Ms不变时，Na2O含量越大，体系碱度越高，FA的溶解量越大；另一方面，Na2O含量越大，改性水玻璃中起胶结作用的SiO2含量越高，故FA基地质聚合物注浆材料的抗压强度随Na2O掺量的增大而增大。

（2）FA基地质聚合物注浆材料的7 d抗压强度均随改性水玻璃Ms增大而缓慢提高。当改性水玻璃Ms由1.2增大至1.6时，其对应FA基地质聚合物注浆材料的7 d抗压强度由9.6 MPa提高至12.1 MPa；28 d抗压强度由18.6 MPa提高至20.1 MPa；90 d抗压强度由23.7 MPa提高至24.2 MPa。水玻璃是一类重要的胶结剂，当W/S和Na2O含量不变时，Ms越大，改性水玻璃中的硅氧低聚物含量越大，大量硅氧低聚物在未溶解FA颗粒表面沉淀，从而增大了FA基地质聚合物注浆材料的抗压强度。当Ms较高时，溶解产生的[Al（OH）4]-立即被[Si（OH）4]所饱和，后续缩聚反应在反应活化能较高的[Si（OH）4]与[Si（OH）4]间进行，FA基地质聚合物注浆材料的凝结、硬化时间延长，不利于实际工程应用。

（3）当GBFS掺量由0增至30%时，对应FA基地质聚合物注浆材料的7 d抗压强度由9.6 MPa逐渐提高至28.3 MPa，增幅达195%；28 d抗压强度由18.6 MPa逐渐提高至37.5 MPa，增幅达101%；90 d抗压强度由23.7 MPa逐渐提高至44.6 MPa，增幅达88%。显然，GBFS的掺入大幅度提高了FA基地质聚合物注浆材料的抗压强度，尤其对其早期强度的提升明显。

2.2 干燥收缩

干燥收缩是限制地质聚合物材料应用的最大障碍之一，国内外学者已针对该体系作了较为详尽的研究[11-13]。目前对于FA基地质聚合物干燥收缩方面的研究较少[14-15]，该体系的配合比设计和养护制度的优化仅以抗压强度为响应，而忽略了制品的体积稳定性。

改性水玻璃中Na2O含量、Ms及GBFS掺量对FA基地质聚合物注浆材料不同龄期干燥收缩的影响见图4。

图4 改性水玻璃参数和GBFS掺量对FA基地质聚合物注浆材料干燥收缩的影响

由图4可知，固定改性水玻璃Ms为1.4，当改性水玻璃中Na2O含量由6%增至12%时，FA基地质聚合物注浆材料的180 d干燥收缩率由0.08%增至0.49%，增幅达513%。固定改性水玻璃Na2O含量为9%，当改性水玻璃Ms由1.2增至1.6时，FA基地质聚合物注浆材料180 d干燥收缩变化不大，先由0.29%降至0.15%，再升至0.29%。当GBFS掺量由0逐渐增至30%时，FA基地质聚合物注浆材料的180 d干燥收缩率由0.29%降至0.21%，降幅达28%。

FA基地质聚合物注浆材料的干燥收缩率远大于硅酸盐水泥基注浆材料，其根本原因在于地质聚合物的反应产物主要为N-A-S（H）凝胶，凝胶体内含有大量几纳米至几十纳米的凝胶孔和毛细孔，脱水时产生巨大的毛细管力，并引起制品收缩开裂；另一方面，以N-A-S（H）凝胶为主的地质聚合产物缺乏晶态物质的限制作用，当掺加少量GBFS后，FA基地质聚合物注浆材料的反应产物N-A-S（H）凝胶中包含部分CA-S-H凝胶，与N-A-S（H）凝胶不同的是，C-A-S-H凝胶更加致密，故其干燥收缩值较FA基地质聚合物注浆材料的更低。

2.3 微观结构

2.3.1 XRD分析

不同水玻璃参数及GBFS掺量时FA基地质聚合物注浆材料的XRD谱图见图5。

图5 不同改性水玻璃参数和GBFS掺量地质聚合物注浆材料的XRD图谱

由图5可见，经改性水玻璃激发后，粉煤灰中的“馒头峰”加宽并向高角度偏移，这是碱激发生成N-A-S（H）凝胶的标志之一[16]。石英和莫来石并未参加地质聚合反应，仍存在于地质聚合产物中。不同改性水玻璃Na2O含量和Ms下FA基地质聚合物注浆材料的XRD谱图几乎完全一致，显然XRD并不能有效表征以N-A-S（H）凝胶为主要产物的FA基地质聚合物注浆材料的相组成。

在FA基地质聚合物注浆材料中掺加0～30%的GBFS后，FA中的石英和莫来石相仍然存在于地质聚合产物中，且随GBFS掺量增加，其衍射强度逐渐减弱，一方面，证实了这两相并未参加地质聚合反应；另一方面，也表明GBFS的掺入增大了FA的溶解量，从而增大了FA基地质聚合物注浆材料的反应程度，非晶产物比例大幅上升[17]。随GBFS掺量增加，“馒头峰”加宽，并进一步向高角度偏移，这主要是由于GBFS中大量Ca2+溶出，并参与地质聚合反应，从而导致FA基地质聚合物注浆材料的产物由以N-A-S（H）凝胶为主转变为N-AS（H）凝胶和C-A-S-H凝胶共存，故“馒头峰”向高角度偏移。

2.3.2 MIP分析

不同GBFS掺量下FA基地质聚合物注浆材料的孔径分布见图6。

由图6可见，掺加30%GBFS时，FA基地质聚合物注浆材料的微观结构更加致密，其总孔隙率由36.72%降至18.49%，<10 nm的孔占总孔体积的百分比由6.83%增至27.28%，>50 nm的孔占总孔体积的百分比比由43.16%降至23.24%。G-9-12-30型地质聚合物注浆材料的微观结构较G-9-12型致密，且其凝胶产物中<50 nm的孔远小于后者，故在干燥条件下，G-9-12-30型的干燥收缩远小于G-9-12型地质聚合物注浆材料。

2.3.3 SEM分析

FA基地质聚合物注浆材料的SEM照片见图7。

图6 不同GBFS掺量下FA基地质聚合物注浆材料的孔径分布

图7 FA基地质聚合物注浆材料的SEM照片

由图7可见：

（1）FA基地质聚合物注浆材料呈现“巧克力曲奇”状结构：大量未溶解完全的FA颗粒或镶嵌于凝胶产物中，或因制样时剥落并留下大小不一的坑洞，部分未溶解FA颗粒表面有絮状或晶状物质堆积。此外，FA基地质聚合物注浆材料的凝胶产物中存在大量网状裂纹，部分裂纹呈贯穿状。大量未溶解完全的FA颗粒与凝胶产物间存在较大间隙，这主要由凝胶产物脱水收缩造成。采用伍德合金压入法对地质聚合物微观结构的研究结果也表明经溶解、缩聚生成的地质聚合产物并不足以回填FA颗粒溶解所产生的孔隙[18]。

（2）与G-9-12型地质聚合物注浆材料相比，掺入30%GBFS后的G-9-12-30型地质聚合物注浆材料的微观结构更加致密，且未溶解FA颗粒的数量明显少于G-9-12型地质聚合物注浆材料。GBFS的反应活性远高于FA，GBFS中玻璃体在激发剂溶液中溶解并生成大量Ca2+。一方面，GBFS中溶出的Ca2+可替代部分N-A-S（H）凝胶网络中的电荷平衡离子Na+，导致N-A-S（H）凝胶逐渐向C-A-S-H型凝胶转变[17]；另一方面，Ca2+能降低Si2P、Al2P和O1S的键能，从而促进FA中玻璃态物质的溶解[19]，适量GBFS的加入对FA基地质聚合物注浆材料微观结构致密性的提升有较大帮助[20]。

3 工程应用

为进一步验证所研制的FA基地质聚合物注浆材料的应用效果，选取G-9-12-30型地质聚合物作为试验段用注浆材料，并参照SZ-G-B04—2007对FA基地质聚合物注浆材料的性能进行测试，如表3所示，G-9-12-30型地质聚合物材料的关键性能指标均满足SZ-G-B04—2007相关技术要求。

表3 FA基地质聚合物注浆材料关键性能

G15高速江苏段大多位于黄海之滨的海相沉积平原，沿线区域内多为厚层或超厚层软土，部分路段软土层厚度可达30 m。此外，该段落沿线地基土含水量高、可压缩性高、固结系数小，极易产生不均匀沉降。自该段落投入运营以来，不均匀沉降问题一直是该段落的养护重点及难点，同时也对行车舒适性及安全性造成一定影响。为此，选取该高速大丰境内某不均匀沉降段（K1035+513～K1035+866），并于2016年9月采用G-9-12-30型地质聚合物注浆材料进行注浆加固处理。

FA基地质聚合物注浆材料的加固工艺主要包括以下步骤：

（1）布孔。采用探地雷达对试验段内不均匀沉降区域进行探测，并结合探测结果标注注浆孔洞位置及对应钻孔深度。

（2）钻孔。基于（1）中空洞位置及深度进行钻孔，待注浆孔清理完毕后插入注浆导管，如图8所示。

图8 注浆导管结构示意

（3）注浆。注浆压力控制在5～7 MPa，当反馈压力≥0.8 MPa且流量小于0.001 m3/s时，稳压1 min后，即可停止注浆。如注浆过程中出现临近孔洞窜浆时，停止注浆。

经FA基地质聚合物注浆材料加固处理以后，不均匀沉降段落的代表弯沉值由1.104 mm降至0.576 mm，降幅达47.8%，路面强度系数由0.40提高到0.78，增幅达95%。经过近4年的使用，该段落的代表弯沉值和路面强度系数与注浆后相当，道路整体结构性完好，路面无裂缝、网裂等病害，行车舒适性较好。G15大丰某路段采用FA基地质聚合物注浆材料处理前后数据对比见表4。

表4 G15大丰某段采用FA基地质聚合物注浆材料处理前后数据对比

4 结论

（1）FA基地质聚合物注浆材料的抗压强度随改性水玻璃中Na2O含量增加而显著增加，而随改性水玻璃Ms增加而缓慢增加。另一方面，FA基地质聚合物注浆材料的干燥收缩受改性水玻璃中Na2O含量的影响远大于其Ms。

（2）随着GBFS掺量由0逐渐增至30%时，FA基地质聚合物注浆材料的抗压强度显著提高，且其干燥收缩值也显著减小。GBFS的掺入不仅显著改善了FA基地质聚合物注浆材料的微观结构密实程度，而且也将对应FA基地质聚合物注浆材料的反应产物逐渐由以N-A-S（H）凝胶为主转变为NA-S（H）凝胶和C-A-S-H凝胶共存。

（3）参照SZ-G-B04—2007，优选改性水玻璃的Na2O含量为9.0%、Ms为1.2，并将该改性水玻璃制备的G-9-12-30型地质聚合物注浆材料用于G15高速大丰境内某不均匀沉降段的处理。经G-9-12-30型地质聚合物注浆材料加固处理后，该段落的代表弯沉值降低了47.8%、路面强度系数提高了95%、路面强度评级由次提高到良；且经过近4年使用后，该段落的代表弯沉值和路面强度系数与注浆后相当。