光催化净化功能石膏的制备技术研究

茹晓红，王玉江，李旭亮，李世杰，李庆

（洛阳理工学院材料科学与工程学院，河南洛阳 471023）

0 引言

随着社会进步和人们生活品质的提高，室内装饰装修材料引起的甲醛、苯系列物、氨、氮等环境污染问题已经引起高度重视。为此，针对空气污染的控制技术逐步成为国内外学者的研究热点[1-3]。目前，纳米TiO2光催化技术备受关注，其主要原理是TiO2材料在紫外线或者太阳光的照射下产生为电子和空穴，并和表面的吸附水分子结合生成·OH等活性反应基团，进一步与甲醛等有机污染物反应，最终反应产物为CO2、H2O，利用该技术不会造成再次污染，非常简便、能耗也相对小[4]。市场上光催化净化技术与涂料、壁纸以及一些装饰性挂帘、灯具等传统装饰装修材料结合产生的新型净化功能型装饰装修材料也得到了应用和发展，但对污染物的降解效率受光催化剂的性质、载体性质与成分、给光条件、污染物的种类及浓度等的影响较大[5]。

与水泥相比，石膏类建材以环保节能、质轻、防火、保温隔热、隔声、加工方便等优点成为常用的装饰装修材料。目前，通过石膏胶凝材料的制备方法改进、性能提升和外加剂改性等技术制备的具有高强度、耐火、耐水、吸声、相变储热、抗辐射、吸附净化等功能化高端石膏板材正逐渐成为新型建筑材料和石膏行业发展的重要方向之一[6-7]。光催化净化石膏板就是基于石膏硬化体具有蜂窝状微孔结构，有一定吸附性能，可以作为光催化剂二氧化钛的良好载体等特点，通过在传统石膏板中引入具有净化空气功能的光催化材料，使其具有普通石膏板装饰装修功能的同时达到净化空气的作用[8]。但不同原料性质、水膏比、外加剂制备的建筑石膏硬化体的孔结构存在不确定性。而孔的级别、形态、数量、分布等都在不同程度上影响石膏的吸附净化性能，且纳米材料的引入在改性石膏硬化体功能的同时也影响了石膏的水化速度、微观结构、力学性能和耐久性[9]。

因而，在光催化净化功能石膏的制备过程中，既要考虑光催化剂的催化降解效果，也要考虑石膏基体的微观结构和宏观性能。目前国内外研究主要集中在纳米二氧化钛光催化剂的制备方面，相对于石膏基体界面特征的负载技术研究相对缺乏。本文基于光催化净化功能对石膏界面微观结构要求，研究石膏基体表面改性技术，进而探求高效降解甲醛的光催化净化功能石膏的制备工艺参数，以期在保持石膏制品力学性能的同时提高光催化剂在石膏载体上的吸附降解效果。

1 试 验

1.1 原材料与仪器设备

半水石膏：洛阳孟津拜尔石膏板有限公司的脱硫建筑石膏粉（β-HH）、三门峡永泰石膏有限公司的高强石膏粉（α-HH），其主要化学成分见表1，物理力学性能见表2。

表1 半水石膏的主要化学成分 %

表2 半水石膏的物理力学性能

减水剂：德国巴斯夫F10三聚氰胺减水剂；界面改性剂ASB溶液：自制，在常温硫酸铝饱和溶液AS中加入预定掺量的无机改性钠盐组分B（主要组分为一价金属硫酸盐，硫酸钠、硫酸钾）制备成饱和溶液；纳米二氧化钛光催化液：可见光光催化抗菌净化液，北京为康环保科技有限公司，平均粒径35 nm，Zeta电位-32 mV，有效成分含量1%；无水乙醇、甲醛溶液（37%～40%）、十八水合硫酸铝、无水硫酸钠、硫酸钾：均为市购分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 石膏基体改性及性能测试

将自制改性剂ASB按照预定比例均匀涂抹干燥后的石膏试块表面，再次干燥后，分别测试其抗压强度及2 h、24 h吸水率。用小刀均匀刮取抗压强度试验破坏后的试块表面涂层部分，置于足量无水乙醇中终止水化，放入55 ℃烘箱中干燥后，部分用Zeiss Sigma HD型热场发射扫描电子显微镜（德国蔡司公司）观察其微观形貌。

1.2.2 光催化降解性能测试

将纳米二氧化钛光催化液分别涂刷在经界面改性剂处理过的70 mm×70 mm×20 mm石膏板上，干燥后将其放入实验仓A中，实验仓B为空白仓，不放样板，各仓内甲醛的初始浓度为400 μg/m3，参照JC/T 1074—2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》，每隔0.5 h采样环境测试舱内的气体，试验时间直至甲醛浓度基本稳定。按GB/T 15516—1995《空气质量甲醛的测定基本信息乙酰丙酮分光光度法》测试甲醛浓度。

2 结果与讨论

2.1 改性组分对建筑石膏吸水率和抗压强度的影响

按照0.04 g/cm2的量将改性剂溶液ASB均匀涂覆在石膏基体表面，改性组分B掺量（按占固相无水硫酸铝质量计）对石膏基体强度和吸水率的影响见表3。

表3 改性组分对建筑石膏抗压强度和吸水率的影响

由表3可见，改性剂溶液ASB可以显著提高石膏基体的抗压强度，并降低其2 h和24 h吸水率。涂覆改性剂ASB的A10样品抗压强度由空白样的14.8 MPa提高到了18.3 MPa，2 h、24 h吸水率则分别由35.8%和36.4%降至14.1%和25.6%，降幅分别为60.6%和29.7%。随改性剂中改性组分B掺量的增加，石膏基体的抗压强度先提高后降低，掺量为5%时达到最高；2 h吸水率先稍有增大，掺量大于5%后大幅减小；24 h吸水率变化不大。可见，改性剂ASB中改性组分B的合适掺量为5%，此时试样的抗压强度较未掺无改性组分B的A10提高了16.9%，较空白样A0提高了44.6%。

2.2 改性组分B对建筑石膏硬化体微观结构的影响（见图1）

图1 改性剂对石膏硬化体微观形貌的影响

由图1可见，未涂覆改性剂的A0硬化体中石膏晶体呈棒条状堆积，晶体间可见明显的数十微米级别的孔隙；相对于A10样品，A12、A14样品的密实程度显著提高，硬化体中微孔尺度也逐步由微米级逐步缩小为微纳米级。这是因为经硫酸铝类改性剂溶液ASB处理过的A10、A12、A14样品，石膏晶间隙被硫酸铝水解产生的铝酸凝胶填充，从而提高了石膏制品的密实程度，因而吸水率降低、强度提高；相比A12样品，A14样品的密实程度有所提高但强度降低，这是因为石膏硬化体的强度除了受制品密实程度影响外还受到结合面的状态影响[10]。

2.3 水膏比对石膏基体性能的影响

分别选用建筑石膏β-HH、高强石膏α-HH及二者质量比为1∶1混合料为原料，通过改变半水石膏类型及减水剂S来调整石膏的水膏比，制备出不同密度和强度的石膏基体，对比其对甲醛的吸附降解效果，试验结果见表4。其中减水剂掺量为石膏质量的0.4%，改性剂溶液ASB（其中改性组分B掺量为5%）涂覆量为0.04 g/cm2。

表4 水膏比对石膏基体性能的影响

由表4可以看出：对于同种石膏原料的B10与B11、B12与B13、B14与B15样品，掺入减水剂S后，水膏比减小，石膏硬化体的密度增大，强度提高，对甲醛的降降解率降低。这是因为减水剂的使用使二水石膏晶体细化，长径比增加，晶体搭接密实度提高，降低了硬化体孔隙率、细化了孔径[11]。对于不同性质石膏原料的B10、B12样品，相对建筑石膏而言，高强石膏的需水量小、密度高、强度高、甲醛降解率较低；掺入减水剂后不同原料的B11、B13样品虽然水膏比、强度、密度相差较大，甲醛降解率则差别不明显；对于以混合石膏为原料的B14、B15样品，水膏比、密度、强度介于2种不同石膏之间，而甲醛降解率则最大。这是因为高强石膏凝结膨胀率较大，硬化体中结晶相对粗大，密实度高，导致其呼吸功能降低，对于混合石膏，由于不同膨胀率石膏的组合优化了硬化体的微孔结构，从而提高了其吸附性能。因此，从石膏制品的吸附净化效果和力学性能综合考虑，合适的石膏基体为混合石膏（50%β-HH+50%α-HH），水膏比为0.5，此时石膏基体对甲醛的吸附净化率为53.7%。

2.4 改性剂涂覆量对甲醛降解率的影响

选用50%β-HH+50%α-HH的混合石膏，水膏比为0.55，不掺减水剂，采用改性组分B掺量为5%的ASB溶液涂覆基体表面，ASB溶液涂覆量对甲醛降解率的影响见图2。

图2 改性剂涂覆量对甲醛降解率的影响

由图2可以看出：随着改性剂ASB涂覆量由0增大到0.03 g/cm2，甲醛的降解率由56.77%增大到59.75%；继续增大ASB涂覆量，甲醛的降解率逐渐降低，尤其是当涂覆量大于0.09 g/cm2以后，甲醛降解率稳定在43%左右。这是因为自制表面改性剂涂刷在石膏试块表面可以使石膏基体表面形成一层致密的疏水薄膜，从而提高石膏基体强度，降低其吸水率。但也导致微孔减少，从而削弱其呼吸功能。因而，对于混合石膏基体，改性剂ASB的涂覆量为0.03 g/cm2较适宜。

2.5 光催化液用量对甲醛降解率的影响

选用50%β-HH+50%α-HH的混合石膏，水膏比为0.55，不掺减水剂，采用改性组分B掺量为5%的ASB溶液涂覆基体表面，ASB溶液涂覆量为0.03 g/cm2，纳米二氧化钛光催化液用量对改性石膏基体甲醛降解率的影响见表5。

由表5可以看出：随着改性剂涂层表面涂覆光催化液用量由0增加到0.04 g/cm2后，甲醛的吸附降解率由59.75%提高到72.23%；当光催化液用量继续增加至0.08 g/cm2时，甲醛降解率稍有降低，这是因为使用改性剂涂层后，石膏基体表面形成1层疏水薄膜，过多的水性光催化液导致其不被基体吸收，也就是说影响了光催化剂的附着效果，从而降低了甲醛降解效率。与未涂覆ASB改性涂层的石膏基体B29相比，经ASB涂层改性处理且涂覆相同用量光催化液的B27试样甲醛降解率提高了15.4%，可见改性剂涂层提高了光催化液的作用效果。

表5 光催化液用量对甲醛降解率的影响

3 结论

（1）采用5%改性组分B对硫酸铝AS溶液进行改性制备的ASB改性剂，涂刷在石膏试块表面可以使石膏基体表面形成一层致密的疏水薄膜，从而显著提高石膏基体的强度，降低其吸水率。

（2）原料性质和水膏比对石膏硬化体的强度、密度及吸附净化性能影响明显。选用50%β-HH+50%α-HH的混合石膏，水膏比为0.55，不掺减水剂，采用改性组分B掺量为5%的ASB溶液涂覆基体表面，ASB溶液涂覆量为0.04 g/cm2时，制备的石膏试块密度为1.2559 g/cm3、6 h甲醛降解率为53.7%。

（3）石膏板6 h甲醛降解率随着改性剂ASB涂覆量的增加先增大后减小，合适的改性剂涂覆量为0.03 g/cm2；基体表面改性的基础上负载了改性纳米二氧化钛催化液后，石膏板6 h甲醛降解率随催化液用量的增加先增大后稍有减小；当光催化液用量为0.04 g/cm2时，石膏板的6 h甲醛降解率最高，达72.23%，改性剂的使用提高了光催化液的作用效果。