基于密度泛函理论的油中溶解气体吸附分析

周倩， 陈振伟， 张施令， 张正东， 王飞， 张晓星1，

(1. 湖北工业大学电气与电子工程学院,湖北 武汉 430068； 2. 国网重庆市电力公司，重庆 400015；3. 武汉大学电气与自动化学院,湖北 武汉 430072； 4. 国网江苏省电力有限公司检修分公司，江苏 南京 211102)

0 引言

层状过渡金属硫族化合物(layered transition metal disulfides，LTMDs)是目前最受关注的二维材料之一，其克服了另一种二维碳基纳米材料石墨烯的零带隙[1—2]的缺点，极大扩展了新型材料的传感应用。在力学、电学、热力学等方面表现出强烈的各向异性，如WSe2和MoS2；表现出明显的特征，如间接直接带隙交叉、层间可调谐带隙、选择性光激发、和拓扑超导性[3—5]。层状二维材料具有大的表面/体积比，高电子活性和敏感性[6—10]，因此具有化学传感器应用潜力。此外，已有研究证实过渡金属(transition metal,TM)掺杂的LTMDs可以在很大程度上增强其对气体分子的敏感响应，原因是气体分子与掺杂的TM原子之间存在强轨道相互作用。

油浸式电力变压器是电力系统中最重要和最有价值的设备[11—12]。长期运行的变压器中不可避免地存在如油或绝缘纸过热、局部放电、电弧放电、火花放电等现象，油浸式电力变压器发生上述现象时，变压器油受电和热的作用会产生低分子烃类(甲烷CH4、乙烷C2H6、乙烯C2H4、乙炔C2H2)和H2、CO、CO2等气体[13—14]。混合气体的组分和含量与变压器故障的类型以及严重程度有着紧密联系，油中溶解气体分析(dissolved gas analysis,DGA)是监测变压器设备的重要方式[15]，可估算充油电力变压器的运行状态。对气体的检测主要有电学、光学两大类方法[16—18]，其中气敏传感器属于电学检测方法。目前不断有研究提出运用不同材料及其通过修饰、掺杂后的材料制作气敏传感器，以期对气体浓度、种类进行更加完善的在线监测。也不乏有研究提出将气敏传感器应用于在线监测油中溶解气体[19—21]，因为其具有结构简单，反应灵敏度高，成本低，功耗低等优点。

文中提出Pt掺杂的单层WSe2(Pt-WSe2)作为传感材料，检测变压器油中的溶解气体。首先探究了单层Pt-WSe2的最稳定掺杂结构，选择能量最低的结构对3种典型油中溶解气体进行吸附，包括C2H2、CH4和CO气体；然后分析了3种吸附体系的几何和电子结构，获知了气体分子在单层Pt-WSe2上的吸附情况；最后预测了油中溶解气体在材料表面的传感行为，为其可作为潜在的优异气敏材料应用在DGA中提供证明。

1 计算方法

利用materials studio软件的Dmol3package在密度泛函(density functional theory,DFT)框架下进行第一性原理计算[22—23]，文中采用无约束DFT理论加色散校正计算[24—25]。交换相的计算采用广义梯度近似方法中的PBE泛函进行近似[26—28]。该方法广泛应用于材料及其表面的DFT计算。采用TS法对范德华力进行校正，得到更准确的结果[29—30]。采用模守恒赝势处理和P极化双数值轨道基组作为原子轨道线性组合方法。几何优化的能量收敛容限，最大力和最大位移分别设置为1.0×10-5Ha，0.002 Ha/Å和0.005 Å[31]。全局轨道截止半径设定为5.0 Å。采用8×8×1 Monkhorst-Packk点网格对布里渊区进行采样，仿真获得电子态密度(densities of states,DOS)。模拟后，可得到优化后的晶格参数为3.282 Å，与文献[4]一致，证明了仿真参数设置的准确性。A(4×4)超单体包括16W和32Se，真空区的高度设置为15 Å，以避免与相邻层相互作用。气体吸附过程的吸附能Ead计算如下:

Ead=Emolecular/Pt-WSe2-Emolecular-EPt-WSe2

(1)

式中：Emolecular/Pt-WSe2，Emolecular，EPt-WSe2分别为吸附后系统的总能量、气体分子的能量和Pt-WSe2具有的能量。此外，使用马利肯布局数表示气体分子与表面之间的电荷转移Qt，体现吸附后气体分子的电子转移量。若Qt>0，表示电子从Pt-WSe2转移到气体分子；若Qt<0，则电子从气体分子转移到Pt-WSe2。根据式(2)可以得到电荷密度形变(deformation charge density,DCD)的值Δρ。

Δρ=ρPt-WSe2/molecular-ρPt-WSe2-ρmolecular

(2)

式中：ρPt-WSe2/molecular为Pt-WSe2表面吸附单个气体分子后体系的电荷密度；ρPt-WSe2为吸附气体分子前Pt-WSe2表面的电荷密度；ρmolecular为吸附前单个气体分子的电荷密度。

2 气体分子和Pt-WSe2结构

在研究吸附行为前，对气体(CO、CH4、C2H2)的分子结构进行几何优化，得到最稳定的结构，最优气体结构如图1所示，与文献[11]一致。

图1 气体结构Fig.1 Structures of gases

CO分子的C—O键键长为1.146 Å, C2H2的分子结构为线性结构，其中C—C键键长为1.214 Å, C—H键为1.072 Å； CH4为正八面体结构，C—H键键长为1.098 Å。sp杂化轨道的碳原子的电负性比sp3杂化的CH4强，所以C2H2分子的C—H键比CH4短。模拟Pt原子掺杂到本征WSe2单层材料上,4种可能的掺杂位点见图2(a)，分别记作TH(WSe2六角环的中心顶部),TW(W原子的顶部),TSe(Se原子的顶部)和TB(2个原子连接键的中心上方)。通过几何优化可得到不同掺杂点的结构能量。能量越低，结构越稳定。通过比较，选择能量最低的TW掺杂方法进行气体吸附研究。掺杂后的几何结构如图2(b)所示，DOS如图3所示，其中TDOS为总电子态密度(total density of state,TDOS)。

图2 掺杂Pt前后WSe2的几何结构Fig.2 Geometrc structure of WSe2 with doping Pt or not

图3 掺杂Pt对WSe2电子行为的影响Fig.3 Electronic behavior of WSe2 with doping Pt or not

W原子和Se原子之间的距离是2.423 Å。掺杂后，由于WSe2的电子被Pt原子吸引，使得费米能级向右移动，DOS向左移动。从图3(a)中还可以看出，掺杂后禁带宽度减小。由于费米能级附近的能带结构决定了电导率的物理性质，图3(b)中只给出费米能级附近-4～3 eV之间的局部DOS。费米能级的能量通常设置为0 eV，其他能量为费米能级的相对值。结合DOS可以看出, Pt原子的p和d轨道电子对WSe2导带和价带都作出贡献，而s轨道电子只对WSe2导带有贡献,在约1.3 eV的位置,由于Pt原子轨道电子(s、p、d) 的作用,材料导带与价带间的间隙减小。为了研究Pt原子在二维WSe2表面是否会发生团聚现象,通过仿真得到Pt的反应能量势垒，结果如图4所示。金属原子从TW转移到另一个最近的TW计算的势垒能量值为0.42 eV。由于该值小于Pt原子的临界能垒(0.81 eV)，因此建议在实验中采用冷冻干燥等方法来防止Pt原子在WSe2表面团聚[32]。

图4 Pt原子在WSe2上的移动分析Fig.4 Movement of Pt atom on WSe2

3 典型油中溶解气体在Pt-WSe2单分子层上的吸附分析

将气体分子以不同位置置于Pt-WSe2的表面，计算并获得最低能量的最优吸附结构。图5为不同气体(C2H2、CH4、CO) 在Pt-WSe2上的最稳定吸附结构和相应的DCD情况。图中从左至右依次为气体吸附的俯视图、侧视图和DCD，其中红色和蓝色区域分别表示电子集聚和电子消耗。表1为气体吸附仿真结果，包括吸附间距离、吸附能量和电荷转移量。

C2H2最稳定的吸附结构体系及其DCD如图5(a)所示。C2H2分子的C原子被Pt原子强烈吸引。Pt—C之间的距离只有1.084 Å，小于1.280 Å，即气体分子中C—C键的距离。气体分子与Pt-WSe2反应强烈。由于Pt-WSe2的吸附作用，C2H2的分子结构发生了严重的变形。分子结构不再呈线性弯曲，C—C键从1.214 Å拉伸到1.280 Å，增加了0.076 Å。C—H键也有拉伸现象，说明C2H2分子被激活。从吸附能计算可知，吸附能高达-2.040 eV(负号表示吸附过程为放热过程)，证明吸附非常强，属于化学吸附。通过mulliken电荷分析和DCD分析，发现C2H2向二维材料表面转移了0.153 e电子。气体分子作为电子供体，转移的电子主要围绕在Pt原子周围，反映了过渡金属的共同特征，即强电子受体特性。上述现象表明，C2H2气体分子在表面发生较强的吸附。

图5 不同气体吸附几何吸附构型及其DCD Fig.5 Adsorption configurations and DCD for different gas systems

表1 气体吸附仿真结果Table 1 Parameters for gases adsorption system

CH4吸附体系的最优吸附结构及DCD如图5(b)所示，CH4气体分子通过H原子接近Pt-WSe2，其最短的吸附距离为1.923 Å，对应的吸附能为-0.474 eV。气体分子中的碳氢键略有拉伸，从1.098 Å延伸到1.144 Å。CH4体系的吸附弱于C2H2体系，属于物理吸附范围。根据mulliken分析，CH4失去了0.181 e电子，气体作为电子供体，这与C2H2吸附情况相同。同样，图5(c)为CO吸附体系的最优吸附结构及DCD。CO通过C原子被金属原子Pt捕获，C—Pt的距离为1.967 Å。吸附体系中C—O分子被拉伸，C—O键从1.146 Å延伸到1.177 Å，吸附能高达-2.649 eV。CO与Pt-WSe2发生强烈的化学反应，同时CO将0.1 e电子转移到Pt-WSe2。

为进一步探讨气体分子与表面的相互作用机理，文中给出包括每个原子的电子轨道在内的DOS，如图6所示。

图6 不同气体吸附体系的DOS分布Fig.6 DOS distribution of different gas adsorption systems

图6(a)为Pt-WSe2/C2H2体系的DOS，通过与Pt-WSe2吸附前后的DOS比较，可以得到吸附反应中的电子行为。如图6 (a1)所示，吸附后的TDOS分别在-15 eV，-4 eV处增大，与吸附前的Pt-WSe2相比，在-9 eV，-8 eV附近出现一个新的峰值，这是由于C2H2的吸附。从图6(a3)可以清楚看到乙炔分子吸附前后的DOS,吸附后的气体分子DOS向左移动,且图6 (a3) 乙炔分子在-15 eV，-9 eV，-8 eV和-4 eV出现的新峰值与图5(a1)出现增加部分完全对应,表明乙炔在材料表面有很强的吸附效应。吸附后C2H2的DOS降低，这是由于气体分子中电子的丢失，与前面mulliken分析结果一致。在图6 (a1)中，吸附后DOS向右微移，结合电子转移方向，确定这是由于吸附的气体分子将电子转移到材料中，从而费米能级向左移动导致的。从图6 (a2)可以观察到，Pt 4d电子轨道和C 2p电子轨道的DOS峰值在约-15 eV，-9 eV，-8 eV，-1 eV，0 eV和2 eV处表现出明显的重叠,存在严重的轨道杂化,表明Pt和乙炔中的电子轨道相互作用很强,也正是C原子和Pt原子的轨道杂化导致的图6(a2)中DOS峰值位置的移动，即吸附后C2H2的DOS左移。图6(b)为Pt-WSe2/CH4体系的DOS，图6(b1)为吸附与否的Pt-WSe2的总电子态密度(TDOS)，其没有明显的变化，只在-13 eV，-6 eV处有一定程度的重叠。被Pt-WSe2捕获的H原子的1s轨道电子只在-16 eV左右能级处与Pt原子4d轨道电子杂化较为明显。这些现象说明吸附强度较弱。图6(c)为Pt-WSe2/CO系统的DOS，由图6(c1)可知，虽然整体上DOS的变化并不大，但这并不能得出吸附不强烈的结论，结合图6(c3)可知，吸附之后的CO气体分子的DOS分布在-10～-6 eV，而在图6(c1)中该段区间内可以观察出TDOS出现了2个新峰，C 2p和Pt 4d原子-9 eV，-7 eV，-6 eV出现明显轨道杂交，表明气体与Pt-WSe2出现了较为强烈的吸附现象。

4 用于DGA的Pt-WSe2单分子层传感行为预测

在电子机制中，Pt作为掺杂剂由于不同的电子亲和性改变了材料表面的静电势，从而导致表面势垒高度变化，即产生相应的半导体电阻值的变化。气体分子通过Pt原子被表面捕获，同时，Pt原子作为一种催化剂，能增强气体分子的吸附，加速传感器与测试气体之间的电子交换[33]。电阻型气敏传感器通过检测不同气体分子吸附前后材料的电阻变化实现气体的检测。基于分子轨道理论，可以直接反应影响电导率变化的原因。如图7所示，图中给出Pt-WSe2吸附气体分子前后的最高已占轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低空余轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)。

图7 气体吸收前后的HOMO、LUMO分布及相关能量Fig.7 HOMO & LUMO distribution and related Eg for system before and after gas absorption

在Pt-WSe2吸附气体分子之前，HOMO和LUMO轨道主要分布于Pt掺杂位置一侧，对应的HOMO和LUMO之间的能隙宽度为1.299 eV。如图7(b)—(d)所示，当吸附气体分子与Pt-WSe2表面产生相互作用，HOMO和LUMO轨道分布明显扩展到气体分子上，分子吸附使体系分子轨道能隙宽度发生不同程度的变化，且都为能隙宽度增加。3种气体对吸附后Pt-WSe2能带间隙改变量的影响程度关系为：CO>CH4>C2H2。

电阻率与带隙Eg的关系为[34—35]:

σ∝e-Eg/2kBT

(3)

式中：σ，T分别为传感材料的电导率和测试温度；kB为玻尔兹曼常数。

按照分子轨道理论，能隙值增加意味着体系中电荷转移更加困难，即温度一定，电导率与禁带宽度成反比，禁带越宽，电子越难以从价带激发至导带，不利于电子转移，对外表现为电导率越小，宏观表现为电阻出现增加，即3种气体吸附都将导致体系电阻率的升高。气体分子与材料表面发生吸附反应，二者之间存在电子转移从而改变了材料的禁带宽度。Pt掺杂的WSe2半导体空穴浓度远大于自由电子浓度，为P型半导体，随着还原性气体(CO、CH4和C2H2)吸附在P型半导体上，气体将电子转移至半导体内，半导体中空穴数目减少，即载流子减少，导致电阻增大。

为了更好地理解Pt-WSe2的传感性能，在材料表面不同位置(Tw，TSe，TH)放置不同气体进行DFT计算，但结果表明，当气体分子被放置在靠近Pt原子的位置(Tw,TSe,TH)时，分子会移动到Pt的顶部，在模拟中出现被Pt原子捕获的现象。这是因为Pt的活性较强。在此基础上，认为气体在表面的扩散行为可以忽略不计。为进一步验证上述结论,计算3个气体分子通过不同位点吸附在未掺杂的WSe2上的吸附能,如表2所示。气体吸附在本征硒化钨表面的吸附能的远低于其在Pt-WSe2上的吸附能,故认为气体分子不会在Pt-WSe2表面传播,会牢牢地吸附在Pt原子上。此外，吸附能是解吸所需要的能量，气体在Pt-WSe2上吸附能量大，也保证了气体不易扩散。

表2 气体吸附在不同位置的WSe2上所用吸附能Table 2 Adsorption energy for gases adsorbing on WSe2 under different site eV

5 结论

文中基于第一性原理，通过material studio软件在Dmol3框架中理论研究变压器油分解气体(CO、CH4和C2H2)在Pt-WSe2上的吸附性能，预测了Pt掺杂的典型二维层状过渡金属硫化物WSe2在电力领域内充当绝缘设备内部气敏材料的潜力。通过DOS分析和Mulliken分析确定了吸附前后Pt-WSe2电子行为，通过前沿轨道分析得到了吸附前后电导率的变化。分析3种气体吸附行为和响应机理后得出的主要结论如下：对WSe2进行Pt金属原子掺杂，仿真结果表明Pt更倾向于掺杂在W原子顶位，实际实验中需要采用相应方法来防止Pt在WSe2表面形成团簇；CO，CH4、C2H2气体和Pt-WSe2存在不同程度的吸附，掺杂后的WSe2对CO、C2H2吸附强烈，而对CH4则吸附较弱，前两者属于化学吸附，而后者则是物理吸附；在吸附过程中，3种气体都向Pt-WSe2转移电子，且三者吸附都将导致掺杂材料禁带宽度的增加，即电阻率的升高，3种吸附系统对应的电阻率大小关系为：CO>CH4>C2H2。文中从理论上分析了Pt-WSe2表面对3种油中溶解气体的吸附及气敏性能，为后续实验研究提供理论基础及指导意见。

本文得到国网江苏省电力有限公司科技项目(J2018043)资助，谨此致谢！