AgBr/TiO2纳米纤维的制备及其光催化性能研究

孙 楠，陈 鹏，任有良

(1.商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，商洛 726000；2.内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，呼和浩特 010018)

0 引 言

由于人口不断增加，工业不断发展，人类资源面临枯竭，水污染愈来愈严重，人们通过物理方法、化学方法、生物方法对污水进行处理，但效果都不明显。到20世纪80年代人们开始尝试使用光催化降解污水中的污染物[1-2]，至今为止光催化技术不仅应用于污水处理，还应用于光催化水产氢、有机合成等多个领域。

二氧化钛[3-4](TiO2)是最早应用于光催化的无机氧化物，由于TiO2宽带隙[5-7]只对紫外光有响应，不能充分利用太阳光，所以人们通过掺杂金属或非金属、半导体复合、光敏化、贵金属沉积等方法对 TiO2纳米纤维进行改性[8-11]，将其吸收光拓展到可见光区，从而提高其光催化性能。卤化银(AgX)由于其优异的光敏性，被视为新型半导体光催化剂，而卤化银中的AgBr由于其光稳定性好，带隙在卤化银中最窄，被广泛应用于光催化材料中。经可见光照射后，AgBr[12-16]表面会形成一层银单质，这层Ag单质可以保护AgBr不会被继续分解，使催化剂的稳定性得到改善。目前多数是纳米粒子、纳米棒、纳米线等形貌的TiO2与AgBr沉淀通过一定的方法进行复合，AgBr沉淀由于其颗粒尺寸不能达到纳米级，所以需要在TiO2表面复合较多的AgBr才能得到较好的光催化效果，而TiO2的纳米纤维[17-21]比其纳米粒子、纳米棒、纳米线等形貌长度更长，更利于AgBr的分散，并且廉价无污染。所以本研究是将AgBr以纳米粒子的形式附着在TiO2纳米纤维的表面，使用少量AgBr即可达到较好的光催化效果。

本研究先利用静电纺丝技术和高温煅烧制备了TiO2纳米纤维，通过溶胶-凝胶法制得AgBr纳米粒子，再通过水热法制得AgBr/TiO2纳米纤维，通过XRD、TG-DTA、FE-SEM对AgBr/TiO2纳米纤维进行结构表征，并研究了不同条件下AgBr/TiO2纳米纤维的光催化性能和稳定性，并对其光催化机理进行了研究。

1 实 验

1.1 材料与仪器

钛酸丁酯(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K90(分析纯)，天津博迪化工股份有限公司；无水乙醇(分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司；硝酸银(分析纯)，中国上海试剂一厂；溴化钾(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂。

X射线衍射仪(Y-2000型)；紫外-可见分光光度计(UV-1600PC型)；红外光谱仪(HHS11-1型)；显微镜(LPK-M016B型)；马弗炉(NBD-M1200型)。

1.2 实验步骤

1.2.1 静电纺丝前驱体溶液配制

将13.5 g无水乙醇、4.0 g钛酸丁酯、1.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)加入到有磁子的锥形瓶中，将锥形瓶在磁力搅拌器上搅拌24 h，静止2 h，即得到浅黄色的前驱体溶液。

1.2.2 静电纺丝技术制备TiO2纳米纤维

将前驱体溶液装入塑料针管中，再在针管的另一头装上20号不锈钢针头，将针管固定在铁架台上，将电源正极连接不锈钢针头，负极连接铝箔，调节正极与负极之间的距离(固化距离)为15 cm，控制温度在20～25 ℃之间，湿度在40～50之间，电压12 kV，静电纺丝完成后，将铝箔上的白色物质收集放入坩埚中，并在马弗炉中缓慢升温(1 ℃/min)至500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃(平行实验组)，保温8 h即可得到TiO2纳米纤维。

1.2.3 AgBr纳米水溶胶的制备

分别取一定量的AgNO3、KBr、二次水在避光条件下配置浓度为0.01 mol/L AgNO3溶液、KBr溶液各10 mL，在磁力搅拌下，用滴管将AgNO3溶液缓慢滴加至KBr溶液中，即制得0.01 mol/L的AgBr纳米水溶胶。

1.2.4 AgBr/TiO2纳米纤维的制备

将TiO2纳米纤维用蒸馏水超声30 min，超声后的TiO2纳米纤维加入到AgBr纳米水溶胶中，再超声30 min，随后将溶液转移到高压反应釜内，放入烘箱中，在120 ℃下保温8 h，自然冷却至室温，用二次水洗涤、烘干，收集样品。

1.2.5 光降解甲基橙

第一组，分别取不同温度下煅烧的TiO2纳米纤维100 mg放入100 mL的烧杯中，倒入50 mL浓度为15 mg/L的甲基橙溶液，在避光条件下，磁力搅拌20 min，使TiO2纳米纤维表面达到吸附-脱附平衡，使用PLS-SXE300/UV300氙灯作为光源照射溶液，每隔10 min取5 mL溶液为样品，进行离心后取少量上层清液用722型分光光度计测量其在波长为464 nm处的吸光度。第二组，取800 ℃的TiO2纳米纤维50 mg、75 mg、100 mg、150 mg，重复上述步骤。第三组，取800 ℃的TiO2纳米纤维和AgBr/TiO2纳米纤维0.1 g，重复上述步骤。

1.3 表征与性能测试

差热-热重(TG-DTA)分析研究PVP/(Ti(OC4H9)4)复合纳米纤维在煅烧过程中的物理化学变化及其最低煅烧温度；X射线衍射(XRD)表征纳米纤维的晶体结构，确定产物的物相组成；场发射扫描电镜(FE-SEM)表征原复合纳米纤维与经不同温度煅烧后的TiO2纳米纤维的形貌变化。

2 结果与讨论

2.1 差热-热重分析(TG-DTA)

为了确定PVP/Ti(OC4H9)4纳米纤维的煅烧温度，对Ti(OC4H9)4/PVP纳米纤维进行差热-热重分析，图1为Ti(OC4H9)4/PVP纳米纤维的差热-热重(TG-DTA)曲线。由图1可知Ti(OC4H9)4/PVP纳米纤维的失重大部分发生在100～500 ℃之间的前驱体失重，在这个温度区间内，前驱体失重80%左右。在328.61 ℃，DTA曲线出现放热峰时TG曲线出现了失重率为52%左右的失重平台与此峰对应，这是由于PVP、Ti(OC4H9)4受热部分分解；在 435.64 ℃，DTA曲线出现另一个放热峰时，TG曲线上出现了失重率为31%的失重平台与此峰对应，这是因为PVP、Ti(OC4H9)4受热完全分解；当温度高于500 ℃时，TG曲线开始变得比较平滑，此时原料已经大部分燃烧完全。由差热-热重可知，Ti(OC4H9)4/PVP纳米纤维的煅烧温度应在500 ℃之上，所以确定Ti(OC4H9)4/PVP纳米纤维的煅烧温度为500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃。

2.2 物相分析(XRD)

图2为原复合纤维和经500 ℃、600 ℃、800 ℃下煅烧后TiO2纳米纤维的XRD图谱。从图中a曲线可以看出，原复合纤维出现了较宽的衍射峰，该峰为PVP的衍射峰；b曲线为煅烧温度为500 ℃时TiO2纳米纤维的XRD图谱，图中PVP的衍射峰消失，在2θ角为25.34°、37.84°、48.04°处出现了三个较小的衍射峰，这些衍射峰与锐钛矿型的TiO2三个特征衍射峰(101)、(004)、(200)晶面相对应，说明经500 ℃煅烧后生成的TiO2纳米纤维为锐钛矿型；c曲线为煅烧温度为600 ℃时TiO2纳米纤维的XRD图谱，在2θ角为27.43°、36.12°、54.25°处出现的三个较强的衍射峰与金红石型的TiO2的三个特征衍射峰(110)、(101)、(211)晶面相对应，同时也出现了少量锐钛矿型TiO2特征衍射峰，在2θ角为25.31°、37.82°、48.03°处，但是2θ角为27.43°、54.25°的峰相对较高，所以此时得到的样品以金红石型TiO2为主，得到的锐钛矿型TiO2相对比较少；d曲线为煅烧温度为800 ℃时TiO2纳米纤维的XRD图谱，从图中可以看出，此时TiO2纳米纤维晶型已经发育完全，全部为四方晶系纯相金红石型TiO2。

图1 Ti(OC4H9)4/PVP纳米纤维的TG-DTA曲线

2.3 TiO2纳米纤维形貌分析(FE-SEM)

图3为Ti(OC4H9)4/PVP纳米纤维和煅烧温度分别为500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃时TiO2纳米纤维的FE-SEM照片。如图所示，从图3(a),(b)中可以看出Ti(OC4H9)4/PVP纳米纤维表面很光滑，且纤维直径分布均匀，无粘结现象，平均直径为363 nm左右。从图3(c),(d)中可以看出，原纤维经过500 ℃煅烧后，由于有机溶剂和高分子的损失，TiO2纳米纤维平均直径缩减至330 nm，且纤维表面较原纤维略显粗糙。从图3(e),(f)可以看出经600 ℃煅烧后的TiO2纳米纤维平均直径为280 nm左右，纳米纤维表面可以清楚地看到TiO2纳米颗粒。从图3(g),(h)可以看出经800 ℃煅烧后，TiO2纳米纤维平均直径为230 nm，此时的TiO2纳米纤维为纳米颗粒堆积而成的截面圆形的线型。图3(i),(j)为煅烧温度为1 000 ℃时TiO2纳米纤维的SEM照片，从图中可以看出，此时的TiO2纳米纤维已成为颗粒堆积成的链条状态，平均直径为180 nm左右。从图3的FE-SEM照片中可以看出，随着煅烧温度从500 ℃升高至1 000 ℃，TiO2纳米纤维直径从原纤维的363 nm减小至180 nm，且表面越来越粗糙。这是因为随着煅烧温度的不断升高，纳米纤维中溶剂(乙醇)和高分子(PVP)会氧化分解，Ti(OC4H9)4氧化分解形成晶态的TiO2。

图3 Ti(OC4H9)4/PVP纳米纤维及不同温度煅烧后的TiO2纳米纤维的FE-SEM照片

2.4 AgBr/TiO2纳米纤维形貌分析(SEM)

图4为经500 ℃、800 ℃煅烧后的TiO2纳米纤维再经水热法合成的AgBr/TiO2纳米纤维的SEM照片，图4(a),(b)为煅烧温度为500 ℃，图4(c),(d)为煅烧温度为800 ℃。从照片中可以看出，AgBr纳米颗粒为近球形，直径约为110 nm，不均匀地附着在TiO2纳米纤维表面。

2.5 光催化降解甲基橙(MO)

2.5.1 不同煅烧温度的TiO2纳米纤维对MO降解率的影响

图5为经不同温度煅烧后的TiO2纳米纤维对甲基橙(MO)的光催化降解图，从图中可以看出，当不加入光催化剂时，降解率几乎不变；光催化进行70 min后，煅烧温度为500 ℃、600 ℃、800 ℃和1 000 ℃的TiO2纳米纤维对MO的降解率分别为55.3%、63.3%、70.8%、58.7%。煅烧温度从500 ℃到800 ℃光催化效果越来越好，这是因为在煅烧温度达到800 ℃时Ti(OC4H9)4/PVP纳米纤维中的PVP与Ti(OC4H9)4完全受热分解，形成了较纯的TiO2纳米纤维。但是煅烧温度为500 ℃和600 ℃时PVP没有完全分解，此时样品中TiO2相对含量低，因此降解能力不如800 ℃煅烧后的TiO2的降解能力。而在煅烧温度为1 000 ℃时对MO的降解能力反而下降，这是由于煅烧温度过高导致TiO2纳米纤维变形，纤维出现断裂，部分失去纤维特性。

图4 不同煅烧温度下AgBr/TiO2纳米纤维的SEM照片

图5 不同煅烧温度的TiO2纳米纤维光催化降解率曲线

图6 催化剂用量对MO光催化降解率的影响

2.5.2 催化剂用量对MO降解率的影响

向50 mL 15 mg/L的甲基橙(MO)溶液中分别加入50 mg、75 mg、100 mg、150 mg经800 ℃高温煅烧的TiO2纳米纤维，置于暗室吸附20 min，可见光照射70 min，每隔10 min取一次样，测定其吸光度，研究添加不同量的TiO2纳米纤维对甲基橙(MO)光催化降解能力的影响，如图6所示。从图中可以看出，光催化进行70 min后，TiO2纳米纤维用量分别为50 mg、75 mg、100 mg和150 mg时对MO的降解率分别为55.5%、59.6%、70.8%、64.4%。当催化剂用量从50 mg至100 mg增加时，TiO2纳米纤维对MO的光催化降解率明显提高，这是由于当TiO2纳米纤维加入量较少时，光源产生的光子不能完全转化为化学能，光子能量不能得到充分的利用，适当增加催化剂用量能产生更多的活性物种，增大了催化剂与污染物的接触面积，从而加快光催化降解的反应速率，所以在加入量从50 mg增加至100 mg时，降解率会不断提高，加入100 mg TiO2纳米纤维时，降解率最高。但当TiO2纳米纤维添加量从100 mg增加至150 mg时，降解率反而下降至64.4%。这是由于投入量过多时，TiO2纳米纤维又会形成颗粒，对光产生屏蔽，影响溶液的透光率而损失光能，从而导致降解率降低。

2.5.3 AgBr/TiO2与TiO2纳米纤维对MO催化降解率

图7 AgBr/TiO2与TiO2纳米纤维对MO光催化降解率的影响

分别取100 mg 800 ℃下煅烧的TiO2纳米纤维和AgBr/TiO2纳米纤维对甲基橙(MO)进行光催化实验，比较其对MO降解效率，如图7所示，经过70 min光催化后，TiO2纳米纤维对MO的降解率为70.8%，AgBr/TiO2纳米纤维对MO的降解率为95.97%。从图中可以明显看出在相同时间AgBr/TiO2纳米纤维对MO的降解率比TiO2纳米纤维对MO的降解率大很多，70 min时AgBr/TiO2纳米纤维对MO的降解效率提高了25%，说明负载了AgBr的TiO2纳米纤维比相同条件下的TiO2纳米纤维光催化效果明显好很多。

2.5.4 AgBr/TiO2纳米纤维的光催化稳定性

为了了解AgBr/TiO2纳米纤维的光催化稳定性，取0.1 g AgBr/TiO2纳米纤维进行光催化循环实验，以70 min为1个循环，共进行5次循环，每次光催化结束后，离心回收AgBr/TiO2纳米纤维，再加入相同浓度的甲基橙(MO)溶液进行光催化实验，实验结果如图8所示。5次循环AgBr/TiO2纳米纤维对MO的降解率分别为95.97%、93.22%、90.66%、87.29%、85.01%，随着循环次数的增加，降解率有所下降，主要原因有两点：(1)离心回收AgBr/TiO2纳米纤维会损失一部分，而每次加入MO的量不变，使得降解率下降；(2)随着循环次数的增加，AgBr/TiO2纳米纤维自身的降解能力也有所下降导致降解率下降。但经过5次循环后AgBr/TiO2纳米纤维对MO的降解率下降不多，仍在85%以上，说明AgBr/TiO2纳米纤维的重复利用性较好。

图8 AgBr/TiO2纳米纤维的光催化循环图

图9 AgBr/TiO2纳米纤维光催化机理图

2.6 光催化机理研究

对AgBr/TiO2纳米纤维光催化降解甲基橙(MO)机理进行研究，如图9所示，经太阳光照射，AgBr吸收可见光使得价带上的电子被激发，一部分光生电子与Ag+相结合在AgBr表面形成Ag0的原子簇，从而避免了AgBr的继续分解，而另一部分光生电子转移到TiO2表面将水中溶解的氧分解生成·O2-；导带上的空穴与Br-结合生成Br0，Br0将甲基橙氧化分解，并且Br0被还原生成Br-；导带上的空穴自身也可氧化分解甲基橙。所以·O2-、Br0、h+是光催化降解甲基橙的主要物质。

3 结 论

(1)利用静电纺丝技术制备了PVP/Ti(OC4H9)4纳米纤维，经过500 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃高温煅烧后生成TiO2纳米纤维，再通过水热法将AgBr纳米颗粒成功附着在TiO2纳米纤维形成AgBr/TiO2纳米纤维。

(2)通过TG-DTA、XRD测试表明，经500 ℃和600 ℃煅烧后生成的TiO2纳米纤维为金红石型的，经800 ℃和1 000 ℃煅烧后生成的TiO2纳米纤维为锐钛矿型的。通过FE-SEM测试显示，TiO2纳米纤维的直径为363～180 nm，AgBr纳米颗粒为近球形，直径约为110 nm，不均匀附着在TiO2纳米纤维表面。

(3)通过催化剂对甲基橙(MO)的光催化实验显示，添加量为100 mg，经800 ℃煅烧后的TiO2纳米纤维的光催化能力最强，降解率为70.8%，在相同条件下，AgBr/TiO2纳米纤维对MO的降解率为95.97%，降解效率提高了约25%，说明AgBr/TiO2纳米纤维具有良好的光催化效果；AgBr/TiO2纳米纤维经5次循环使用后光催化性能良好，说明其具有较好的光催化稳定性。