水冷蒸发屏腐蚀失效的成因

杨文彬

(福建省锅炉压力容器检验研究院，福建 福州 350008)

0 引言

电站锅炉水冷壁腐蚀包括烟气侧腐蚀和水侧腐蚀。烟气侧腐蚀主要有高温腐蚀(硫酸盐型、硫化物型、氯化物型)、腐蚀疲劳；而水侧腐蚀种类较多，有碱腐蚀、酸腐蚀、氧腐蚀(坑蚀)、氢损伤、应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、酸性磷酸盐腐蚀等[1-6]，这七种水侧腐蚀失效各有其特征和成因。失效案例中，水冷壁水侧腐蚀失效可能是一种或几种失效机理的组合，故失效成因更复杂。

某化工厂自备电站锅炉为单汽包、自然循环、循环流化床燃烧方式锅炉；该锅炉额定蒸发量130 t/h，高温过热蒸汽出口压力9.81MPa，出口蒸汽温度540℃，给水温度215℃，锅筒饱和水温度318℃。投产运行12865小时后，水冷蒸发屏管(规格为φ60mm×6mm，材质为20G)发生2次爆管失效事故，如图1所示，第一次爆管爆口位于右侧水冷蒸发屏下数第4根穿墙管穿墙段与浇注料相交处；第二次爆管爆口位于右侧水冷蒸发屏前数第6根管子下部与浇注料交界处。这严重影响了日常生产,故有必要对爆管失效的原因进行深入分析，提出有效对策，保障后续生产。

图1 爆口位置示意图

1 检验过程与结果

1.1 资料审查

经现场检查运行记录，发现该锅炉为了配合生产线需要，负荷波动较大，最高负荷蒸发量达到156t/h，最低负荷为93t/h左右，经常压火且近一个月启停及压火次数超过100次。

给水溶解氧部分数据显示长期超标，最大质量浓度为669μg/L，远超《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》(GB/T 12145-2016)中质量浓度不大于7μg/L的要求[7]，这会导致炉水溶解氧超标；由于《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》(GB/T 12145-2016)对于12.7MPa以下锅炉炉水的Cl-质量浓度未做要求，故水汽化验中往往未开展此项监测[7]。

1.2 宏观检查

从两次爆管爆口形貌(图2)分析，该水冷蒸发管爆口为脆性爆破，附近未见塑性变形，确定为腐蚀穿孔失效。进一步分析，两处腐蚀坑呈溃疡性腐蚀，腐蚀区域有较厚的腐蚀产物，呈蓝黑色状，管内壁均覆盖红棕色钝化膜。

(a)第一次爆管 (b)第二次爆管图2 爆管内壁腐蚀坑形貌

1.3 化学成分分析

两次失效管分别标号为1、2号试样，材料牌号为20G。对试样进行化学成分分析，结果表明，各元素含量符合《高压锅炉用无缝钢管标准》(GB/T 5310-2017)的要求，见表1。

表1 20G钢的化学成分[8]

1.4 XRD物相分析

将腐蚀产物制成粉末样品，用X射线衍射方法进行物相定量分析，如图3所示。结果表明，腐蚀产物由Fe3O4和Fe2O3两相组成，Fe3O4含量占93.7%，Fe2O3含量占6.3%。

图3 腐蚀产物样品XRD图谱

1.5 能谱(EDS)分析

对腐蚀坑横截面(图4)、腐蚀产物部分剥落后的腐蚀坑断口面(图5)进行能谱分析，结果表明，腐蚀产物与基体结合面附近含有明显的Cl元素，且腐蚀产物和基体都含有Cl和O元素；腐蚀产物部分剥落后的腐蚀坑断口面也含有Cl和O元素。结合资料审查和相关文献[9-11]表明，Cl-为侵蚀性离子，使金属表面由钝化态转变为活化态，破坏试验管表面的钝化膜，Cl-与O2结合会加速破坏进程。

图4 腐蚀坑横截面EDS图谱

图5 腐蚀产物部分剥落后的腐蚀坑断口面EDS图谱

1.6 SEM形貌分析

图6为腐蚀产物部分剥落后的腐蚀坑断口面SEM形貌，该图表明，断口面上有气泡状杂质、孔洞和晶界微裂纹。图7为腐蚀坑横截面SEM形貌，该图表明，腐蚀产物与基体结合面附近有气泡状杂质、孔洞和晶界微裂纹。结合能谱分析，炉水中的溶解氧O2和Cl-优先吸附在杂质、孔洞和晶界处，形成腐蚀产物，在热应力的作用下优先形成裂纹源，随着腐蚀不断加剧，裂纹也不断沿晶界向管外壁扩展。

图6 腐蚀产物部分剥落后的腐蚀坑断口面SEM形貌

图7 腐蚀坑横截面SEM形貌

2 分析讨论

通过资料审查可知，该锅炉频繁启停且运行中负荷波动大，水冷蒸发屏受交变热应力作用。宏观检查、XRD物相分析、能谱分析、SEM形貌分析表明，两次生冷蒸发屏爆管均为腐蚀穿孔失效，腐蚀坑断口面有大量晶界微裂纹，腐蚀产物为Fe3O4和Fe2O3的混合物，且腐蚀坑断口面有大量氧、氯等腐蚀性元素。

在高温含氧的炉水中，水冷蒸发屏管内壁溶氧较多的部位(富氧区)与供氧受阻(贫氧区)的部位形成氧浓差腐蚀电池；当炉水同时含有Cl-时，会使金属表面由钝化状态转变为活化状态，破坏管材内表面的钝化膜；此时Cl-进入蚀孔与O2结合又会加速氧浓差腐蚀电池的进程。

在O2与Cl-共同作用下，在腐蚀刚开始时，氧去极化腐蚀在孔洞内外进行，孔洞内外构成氧浓差腐蚀电池，孔内为阳极，孔外为阴极，腐蚀产物在孔洞口形成，逐渐发展为闭塞电池，阻滞O2迁入孔内，而Cl-迁入孔内，形成金属氯化物。金属氯化物的水解使孔内酸化，加速了阳极的溶解，阳极的加速溶解又引起更多Cl-迁入，氯化物浓度增加，使孔内介质进一步酸化，孔内金属又加速溶解，形成自催化过程；为Cl-影响下加剧的氧腐蚀行为[9-11]。

氧浓差腐蚀电池的反应式如下：

在贫氧区：

3Fe=Fe2++2Fe3++8e-

Fe2++2Fe3++8Cl-=FeCl2+2FeCl3

FeCl2+2H2O=Fe(OH)2+2HCl

FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl

3Fe+8HCl=FeCl2+2FeCl3+4H2

在富氧区：

O2+2H2O+4e-=4OH-

Fe2++2Fe3++8OH-=Fe(OH)2+2Fe(OH)3

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

Fe(OH)2+2Fe(OH)3=Fe3O4+4H2O

4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3+4H2O

综上所述，该两次水冷蒸发屏爆管行为均是在交变热应力作用下，由严重超标的给水溶解氧O2和Cl-共同引起的腐蚀穿孔。

3 结论及建议

在锅炉负荷波动大和启停频繁导致的交变热应力作用下，炉水中严重超标的溶解氧O2和Cl-易破坏管表面的钝化膜，形成了氧浓差腐蚀电池，导致晶界裂纹不断产生并向管外壁延伸，最终管子腐蚀穿孔失效。

建议强化巡检班次锅筒和水冷系统进口联箱的日常排污工作，加强给水及炉水水质化验及监督，保证锅炉不超负荷运行，提升排污、水质化验、运行及监督工作联动性；停炉时，加强水冷蒸发屏的腐蚀检测工作，及时更换减薄量超过30%的管段；同时，建议后续加强交变热应力等对爆管失效机理的研究。