浅析水体溶液标准物质的制备过程*

陈冬梅

(1.福建省计量科学研究院，福建 福州 350003; 2.福建省能源计量重点实验室,福建 福州 350003)

1 概述

标准物质[1](standard material)主要用于统一量值、量值传递、仪器的检定和校准，在量值传播过程中处于源头的位置，起着基础性作用，因此必须具备量值准确可靠、均匀性、稳定性良好等特点，需经国家发证后方可作为标准使用。

随着科学技术的发展，经济增长方式发生了结构性的变化，各基础研究也日益凸显重要性，标准物质的研究与应用越来越受到学者、专家、计量机构以及相关学术组织的关注。为了满足国内分析检测领域对各种标准物质的需求，许多标准物质研究制备公司都投入大量的资源研制标准物质。本文针对水体中化学成分分析标准物质研制过程中应该注意和经常出现的问题作了整体的介绍，并对不确定度的评定过程做了简介。

2 标准物质的分类及用途

标准物质主要特点是有稳定的性能、准确的量值，材质均匀，可进行批量生产，必须有国家批准的标准物质证书号。

在我国，标准物质分有两个级别，即一级标准物质和二级标准物质[2]。

一级标准物质和二级标准物质都可以用于研究和评价标准方法、仪器的校准和检定，以及方法的评价。主要区别在于一级标准物质可以对二级标准物质定值。

3 标准物质研制过程

3.1 标物原料的选择

3.1.1 标物原料分类

第一种是国家有证标准物质，第二种是普通的化学试剂。

3.1.2 不同原料的处理方法

国家有证标准物质分为固体纯度有证标准物质和溶液有证标准物质，都具有准确的量值。在使用时，需根据标准证书上提供的信息，判断量值是否可直接应用。当证书上提供的量值是以目标配制的成分的量值计时，可直接使用标准物质证书上所提供的量值，否则需要扣除其他成分的含量。

普通化学试剂在使用前需进行杂质分析，一般可采取扣除杂质法和直接测量目标成分法两种方式对原料进行分析，以确定目标成分的准确量值。

一般建议使用有证标准物质作为原料进行标物制备。

3.2 定值方式的选择及溯源

3.2.1 定值方式选择

一级与二级标准物质在定值方法上区别在于一级标准物质在国内具有最小的不确定度，是最高水平的，一种标准物质只有一个一级的国家标准物质号，故在定值上要求更为严格。需要有权威方法或二种以上不同原理的标准方法定值。在只有一种定值方法的情况下，需多个实验室以同种准确可靠的方法定值。二级标准物质，是满足一般测量的需要，故比一级标准物质简易，可选择与一级标准物质进行比较测量的方法，也可选择一种准确可靠的方法定值[3]。

3.2.2 量值溯源

量值溯源可保证量值可追溯性，是量值可靠的保障。所选择的定值方法直接决定量值溯源途径和溯源方式。

①量值溯源的最高级别是溯源至SI单位或其导出单位，并以相关单位表示，如重量法。

②通过权威公认的测量方法实现目标特定单位的复现，可根据已知标准物质溯源至测量程序所得到的结果上。如色度标准物质的定值。

③通过具有完整不间断的比较链溯源至其他国际或国内公认的测量标准，包括标准物质。

3.3 溶液标准物质的配制

3.3.1 配制前期准备

(1)器皿的清洗

配制过程所使用的玻璃器皿、制备容器、分装包装器皿均需要清洗干净。

(2)仪器设备的要求

量值分析过程使用的玻璃器皿、仪器设备均需要校准或检定，并取得相应的校准报告或检定证书。

(3)包装材料的分析

①储存和分装后保存标准溶液样品的器皿都与所配制溶液有直接的接触，需对长期储存后是否会有目标成分的溶出或吸附进行分析实验。

②包装成品是否失水的试验。选择安瓿瓶为包装成品样，则不需要做失水实验。选择聚氯乙烯瓶为包装成品样，需要对有效期时间内，瓶子是否失水进行长期考察。

(4)溶剂的分析

溶液标准物质使用的溶剂一般为无机溶剂，需要对所使用的溶剂中是否含有目标成分进行分析。有需要时对溶剂中所含成分作分析说明。

3.3.2 配制流程

配制前，根据配制溶液标准物质的浓度和总量进行计算，获得所需的溶质的体积或质量。

例如，以氯化钠纯度标准物质为原料，以重量法定值，配制2L 溶液浓度为1000ug/L 的氯离子溶液标准物质为例，配制工艺程序如图1所示。

图1 工艺流程

3.4 标准物质样品量值分析

标准物质样品量值分析包括均匀性、长期稳定性、短期稳定性的分析评估，及量值的验证分析。

量值分析过程最好能选择一种能同时满足均匀性、稳定性、量值验证分析要求的方法。

3.4.1 分析方法的选择和确认

基于对方法的目标用途及可行性，可在以下要素中选择的相适应的要素进行确认:线性、灵敏度、选择性、检出限、定量限、精密度(重复性和/或复现性)等。

例如，选择离子色谱法对氯离子溶液标准物质的分析，离子色谱法检测氯离子的方法已经比较成熟，故对离子色谱方法的检出限、重复性、线性进行确认即可。

(1)检出限的确认[4]

检出限的表示方式：

①以空白标准偏差的3倍表示；

②以加标量为检出限的3倍为样品，用样品标准偏差的3倍来表示。

(2)重复性的确认

方法的重复性在整个标物研制过程起着重要的作用，影响量值的准确度及不确定度的评定。

均匀性方法的重复性应具有高于定值方法的重复性，并保证足够的灵敏度。

(3)线性的确认

在线性的实验设计中，注意以下几点：

①标准曲线点之间，低浓度密，高浓度疏；

②线性范围覆盖均匀性、稳定性、量值验证中的测量点，且该测量点在线性范围的中间位置。

3.4.2 均匀性试验

均匀性研究必须在分装为最小单元后进行，取样数量应满足统计学要求和瓶内、瓶间均匀性研究的需要，包括取样单元数与单元内重复性取样数量。

均匀性分为瓶内和瓶间均匀性，水体中溶液为均匀溶液，且属于每个单元整体使用，无需瓶内均匀性评估。

3.4.3 稳定性

稳定性是标准物质具备的一个基本属性。对稳定性的考察，可以给标准物质一个确定的保存期和存放保存条件。

(1)短期稳定性

基于运输及恶劣条件的考虑，需对短期稳定性进行考察。短期稳定性条件为高温和低温，具体可根据运输环境、极端天气、标准物质本身化学性质综合考虑，持续考察时间一般0.5～1个月。通常在持续考察时间内，取3～5个时间点。

例如，短期稳定性储存环境控制在50℃，测量方案如图2所示，等第15天取出瓶6恢复室温后，对瓶1、2、3、4、5、6同时进行测定，每瓶标准物质重复测定3次，取平均值。

图2 短期温度考察方案

(2)长期稳定性

长期稳定性是标准物质保存期的体现。标准物质的贮存期(有效期)是通过长期稳定性的考察来获得。一级标准物质长期稳定性时间为一年以上；二级标准物质长期稳定性考察时间为半年以上。

稳定性评估应在均匀性评估之后，长期稳定性评估的时间间隔按照先密后疏的原则。通常在持续的时间范围内有5个或6个取样时间点。

3.4.4 量值的验证

对标准物质量值的验证是对标准物质定值结果的一次核查，以确认定值结果的准确。

量值验证的方法应与定值方法不同。采用不同原理的方法。以下以水体中氯溶液标准为例，选用离子色谱方法进行量值验证，进行量值验证方法的说明。

离子色谱法测定氯离子可采用以下两种方法：

一是标准曲线法，选取有证标准物质作为标准，配制一系列浓度，绘制标准曲线，测定目标标准物质样品的量值。采用此方法必须把标准物质样品稀释至标准曲线范围的中间位置的浓度，并兼顾方法的准确度和灵敏度。

二是单点法，选取有证标准物质，稀释有证标准物质和目标标准溶液样品到同一浓度，以有证标准物质的量值为标准，对比得到目标标准物质样品的量值。

3.5 不确定度的评定

标准物质研制过程的最后步骤：对整个配制过程可能影响量值因素的评估，即标准物质不确定度的评估[5]。

标准物质不确定度由四部分组成：

第一部分是定值过程引入的不确定度， 定值过程引入不确定度评定是通过对定值过程中影响因素分析得出；根据定值的方法建立数学模型进行不确定分析。

第二部分是标准物质的均匀性引起的不确定度；

第三部分是标准物质短期稳定性引起的不确定度；

第四部分是标准物质长期稳定性引起的不确定度。