龙岩市VOCs排放特征及臭氧生成潜势分析

陆 勇

(龙岩市新罗环境监测站，福建 龙岩 364000)

1 概述

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)是指常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10Pa且具有挥发性的全部有机化合物[1]。大气中的VOCs在强烈的紫外线照射和高温条件下，与氮氧化物(NOx)发生一系列的光化学反应，生成臭氧、二次气溶胶等污染物，最终造成空气污染。按照化学结构一般可以分为烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、脂类、醛类、酮类和其他化合物。有些VOCs如甲醛、多环芳烃、二噁英类具有较强的致癌、致畸、致突变等毒性，对人体健康产生严重的毒害作用。

龙岩市位于福建省西部，地处闽粤赣三省交界，通称闽西，处于沿海地区与内陆腹地的结合部，是闽南沿海联接内陆的主要通道。根据《2020年度龙岩市环境状况公报》，2020年龙岩中心城市空气质量综合指数为2.54，臭氧特定百分位数平均值为114μg/m3，首要污染物为臭氧；2020年龙岩中心城市大气超标3天，均为臭氧超标。因此，了解和分析龙岩市VOCs排放特征和臭氧生成潜势，对于研究本地O3污染的影响因素，进而采取科学有效的防治措施具有重要意义。

2 材料与方法

2.1 监测地点与时间

本研究采样点位于龙岩市龙岩学院，为福建省省控VOCs站点，位于国家空气站龙岩学院站点的同平台西面30m处，四周为生活区和商业区，能够较好地反映龙岩市大气空气质量现状。因2020年臭氧超标集中在4—5月(4月16日、4月29日和5月13日)，故监测时间选择为2020年4月1日—6月30日，累计监测91d，每天获取数据24个，共获取数据总量为2184个。各个VOCs的日均浓度以小时浓度平均值计算。

2.2 分析仪器与原理

分析仪器采用武汉天虹生产的TH-300B大气环境挥发性有机物在线监测系统。

基本原理：大气通过采样系统采集后，进入浓缩系统，在超低温的条件下，VOCs在空细管捕集柱中被冷冻捕集，然后快速加热解析，使化合物进入系统，经过色谱柱分离后被FID和MS检测器检测。

2.3 臭氧生成潜势分析

臭氧生成潜势(Ozone Formation Potentials，简称OFP)可以反映不同VOCs在大气光化学转化中对臭氧的贡献。通过对OFP的分析，可以筛选出大气VOCs中形成臭氧的主要组分。OFP的计算公式为[2]：

OFPi=MIRi×[VOC]i

(1)

式中，OFPi表示第i种VOC生成臭氧的最大值；MIRi表示第i中VOC的最大增量反应活性；[VOC]i表示第i种VOC的环境数值。本研究采用Carter研究的MIR系数[3]。

3 结果与讨论

3.1 VOCs浓度水平与组分特征

监测期间，龙岩市TVOCs的体积分数为17.39×10-9，各种VOCs的组分浓度如表1所示。浓度排名前十的分别是一氯甲烷(2.36×10-9)、乙烷(1.86×10-9)、丙酮(1.71×10-9)、乙炔(1.41×10-9)、丙烷(1.39×10-9)、乙烯(1.03×10-9)、异戊烷(1.03×10-9)、二氯甲烷(0.83×10-9)、正丁烷(0.72×10-9)和甲苯(0.53×10-9)。由图1可知，一氯甲烷的占比最高，为13.59%，其次是乙烷，占比是10.68%，两者占比均在10%以上。丙酮占比为9.81%，乙炔和丙烷的占比在8%左右。除此以外，乙烯和异戊烷占比也在5%以上。浓度排名前十的VOCs组分占比之和为73.96%。

常用苯与甲苯(B/T)的比值估算VOCs的来源[4]。一般认为，当两者比值大于0.5时，说明VOCs主要来自石油化工和化石燃料的燃烧；当两者的比值等于0.5时，说明VOCs主要来自交通源；当两者的比值小于0.5时，说明除了交通源，还有涂料等有机溶剂的挥发。在本研究中，B/T的数值为0.56，可能是因为周边存在石油化工企业和周边车流量较大所致。

表1 VOCs化学组分浓度

续表

图1 不同VOCs的体积占比

3.2 VOCs臭氧生成潜势与主要组分识别

通过计算可知，龙岩市的VOCs总的臭氧上生成潜势为48.96μg/m3。从图2可以看出，臭氧生成潜势最高的是间-二甲苯，为12.28μg/m3，占总的臭氧生成潜势的25.08%；其次是甲苯，为8.69μg/m3，占总的臭氧生成潜势的17.74%。以上两种物质的臭氧生成潜势远远高于其它VOCs；异戊烷和异戊二烯的臭氧生成潜势十分相近，分别为4.79μg/m3和4.48μg/m3，两者占总的臭氧生成潜势的9%以上，邻-二甲苯的臭氧生成潜势比异戊二烯的稍低，占总的臭氧生成潜势的8.39%。除了以上五种物质以外，排名前十的臭氧生成潜势物质还有正丁烷、乙苯、反-2-戊烯、异丁烷和丙烷。排名前十的VOC物质占总的臭氧生成潜势的87.17%。

研究表明，异戊烷和甲苯是汽油挥发的主要特征化合物[5]，虽然两者的浓度相对较低，但是对臭氧的生成潜势却很高。因此，应当加强加油站、储油库等汽油运输、储存和使用等环节的管控，减少汽油的挥发。间-二甲苯和邻-二甲苯是有机溶剂的主要成分，在工业溶剂的使用过程中会挥发出大量的芳香烃化合物，说明周边可能存在工业溶剂源。一般说来，异戊二烯主要来自阔叶树种的排放，常常伴随着高温和光照增强而逐渐增大，这与温度升高和光照强度变大的情况相符。

图2 排名前十的VOCs臭氧生成潜势

3.3 VOCs污染防治对策

根据上文的VOCs的排放特征和臭氧生成潜势，龙岩市应该从以下三个方面开展臭氧的污染防治。

3.3.1 加强加油站、储油库管理，减少汽油挥发泄漏

从臭氧生成潜势的结果上来看，汽油挥发出来的甲苯和异戊烷的占比很高，很大程度上造成了臭氧浓度的升高。因此，龙岩市应该加强加油站、储油库等各个汽油生产、制造、运输和使用环节的管理，比如不定期对储油库等进行泄漏检测等，以减少汽油的挥发泄漏。

3.3.2 加大原料替代力度，减少易挥发性有机溶剂使用

应当鼓励企业使用低挥发性的有机溶剂，同时对于含VOCs原辅材料在非即用状态时应加盖密封。在有机溶剂的运输过程中，应当采用密闭的容器、罐车。尤其是对于含有间-二甲苯和邻-二甲苯的有机溶剂的使用，应当加强各个过程的管控。

3.3.3 加强交通源污染控制，大力推广新能源汽车

龙岩市环境空气VOCs很大一部分来自于燃油车的尾气排放，因此在机动车保有量逐年增大的情况下，制定合理的措施，淘汰排放不达标的机动车，从油品品质、排放标准上进行全面地整治；同时，大力推广电动车等新能源汽车，从根本上减少对化石能源的消耗。

4 结论

①监测期间，龙岩市TVOCs体积分数为17.39×10-9，浓度较高是一氯甲烷、乙烷、丙酮、乙炔、丙烷等物质，其中一氯甲烷和乙烷两者的占比在10%以上。通过B/T的比值估算，大致判断VOCs可能来自于石油化工企业和机动车尾气排放。

②龙岩市VOCs总的臭氧上生成潜势为48.96μg/m3，从物质上看，臭氧生成潜势最高的是间二甲苯，占比为25.08%，其次是甲苯和异戊烷，占比分别为17.74%和9.77%。

③龙岩市应当从控制汽油挥发、较少工业溶剂使用和加强交通源污染控制等方面进行臭氧的污染防治。