超高温耐热含能材料研究进展

刘 宁,肖 川,张 倩,卢先明,王伯周

(1.西安近代化学研究所，西安 710065； 2.中国兵器科学研究院，北京 100089)

随着现代军事科学技术、深井爆破及航天事业的飞速发展，更为苛刻的使用环境和宇宙中的各种极端条件对炸药的耐热性能和能量水平提出了更高的要求[1]。近年来，高超音速武器作为美国最先进的战略武器之一，可保证在本土对世界任何地区实施瞬间和高精确的打击，已成为其高端武器的重要研究方向。由于高超音速武器在飞行中与大气剧烈摩擦，会导致温度快速升高，故其中所使用的炸药在具有高能量水平同时还须具有很高的热稳定性。但是目前所使用的常规炸药长时间处于高温或低压下会不够稳定，在空气动力学效应下甚至会蒸发掉。因此超高温耐热含能材料在高超音速武器的研制中起着至关重要的作用。

耐热含能材料是指具有较高的熔点(热分解点)和较低的蒸汽压，经受长时间的高温环境后仍能保持适当感度和较高的能量，且能可靠起爆的一类含能材料[2-3]。早期的耐热混合炸药中使用的多为硝胺类含能材料，包括黑索今(RDX，熔点230 ℃)和奥克托今(HMX，熔点280 ℃)等。但由于其耐热性能不高，导致应用范围受到较大的限制[4]。1964年，瑞典科学家K.G.Shipp 首次合成了六硝基茋(HNS)[5]。HNS为黄色晶体，熔点达316 ℃，密度1.73 g·cm-1，爆速 7 170 m·s-1，在具有较低机械和静电感度的同时易于被短脉冲冲击波起爆，目前已广泛应用于主装药、起爆药、传爆药和射孔弹中[6-8]。1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是另一种优良的耐热不敏感含能材料，自20世纪60年代起在核武器等领域得到了广泛应用。TATB的热分解温度大于355 ℃，密度较高(1.94 g·cm-1)，爆速7 870 m·s-1，机械感度极低，作为主装药广泛应用于核航弹及核弹头中[9-10]。但是，上述2种耐热含能材料也存在各自的缺陷。HNS的耐热性能和能量水平均偏低，而TATB由于感度过低而难于起爆。因此，研发耐热温度接近甚至达到400 ℃的新型含能材料，仍是各国的重要研究目标。

1 典型超高温耐热含能材料

通常使用的高能量密度材料中多数带有硝胺、硝酸酯等官能团，这些基团耐热性差，因此在耐热含能材料的设计中需要探究具有良好热稳定的含能骨架和基团的构建和引入[11]。目前耐热含能材料多数含有以下结构：① 三硝基苯基结构，如PYX、NONA等；② 碳碳单键(双键)桥连结构，如HNS等；③ 氮杂稠环骨架结构，如TACOT等。本研究重点介绍的耐热含能材料的性能参数列于表1。

1.1 PYX

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)是20世纪60年代由美国洛斯阿拉莫斯国家实验室开发的耐热含能材料[12]。美国报道的合成路线为：首先使用2,6-二氨基吡啶与苦基氯在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中发生偶联反应得到中间体2,6-二苦氨基吡啶(PAP)，加入促进剂NaF可有效提高此步收率。然后2,6-二氨基吡啶经90%发烟硝酸硝化制得产物[13]。该方法缺点是偶联反应中使用的DMF溶剂难于处理，生成的HF和HCl易腐蚀玻璃和不锈钢设备，反应温度高(115 ℃)，产品总收率低(58%～63%)(图1,Route A)。近年来我国对其合成工艺进行了改进。邓明哲等选择碱金属酸式碳酸盐NH作为促进剂，廉价的醇类和丙酮混合溶剂代替DMF合成PAP，经98%浓硝酸在55～60 ℃硝化后制得PYX，综合收率在95%以上，纯度高达99.8%(图1,Route B)[14]。王乃兴等设计了新的合成路线，使用2,4-二硝基氟苯与2,6-二氨基吡啶反应在异丙醇中制得中间体N,N’-二(2,4-二硝基苯基)- 2,6-二氨基吡啶，然后硝化获得PYX，两步总收率达78%以上(图1,Route C)[15]。该方法避免了苦基氯在碱性条件下水解生成易爆物苦味酸的缺点，但原料成本较高。

由于PYX分子中的吡啶环增强了其整体共轭性[16]，且连接吡啶环和苯环的亚氨基易于与邻近的硝基形成分子内和分子间氢键，有助于提高化合物自身的热稳定性，故其热分解峰温可达370 ℃，350 ℃以下热安定性良好[17]。安定性研究表明，PYX在300 ℃、24 h条件下仅失重1%，在250 ℃、48 h条件下放气量仅0.9 cm3·g-1。由表1可看出，PYX的热稳定性和能量水平优于HNS，而爆轰感度高于TATB，兼具优良的耐热性能和起爆性能。美国早在数十年前即已实现PYX的工程化制备，现在我国也已达到年产吨级规模。但是，受限于较高的生产成本和较差的晶体成形性，目前PYX主要在石油射孔弹中使用，在军事领域未得到大规模应用。

图1 PYX的合成路线

表1 耐热炸药的性能参数

1.2 TACOT

TACOT别名塔柯特，有2种主要构型z-型和y-型。z-TACOT(四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮戊搭烯)和y-TACOT(四硝基二苯并-1,3a,6,6a-四氮戊搭烯)分别由美国的Carboni 和Kawer等于20世纪60年代首先合成。z-TACOT是以邻二苯胺为原料，经偶氮化、叠氮化、四氮戊搭烯成环、硝化共四步反应合成获得[18]。该方法在偶氮化过程中需使用有毒的PbO2做氧化剂，苯做溶剂，且生成大量双偶氮副产物难于分离。国内李战雄等改进了其合成方法，分别使用乙酸乙酯作溶剂和MnO2作氧化剂，在提高反应安全性的同时将TACOT的总合成时间缩短了一半，并将反应总得率从26.7%提高至52.0%(见图2)[19]。

图2 TACOT的合成路线

z-TACOT为橙黄色晶体，密度1.85 g·cm-1，爆热 4 100 kJ·kg-1，实测爆速为7 200 m·s-1(ρ=1.64 g·cm-1)，做功能力为96% (TNT当量)。由于四氮杂戊搭烯结构与相邻苯环形成了一个四环共轭的高度芳香性体系，赋予了z-TACOT优异的耐热性能。经Goofit等研究显示，在8 ℃·min-1升温速率下，其DSC热分解起始温度高达394.8 ℃，热分解峰温为403.1 ℃；在350 ℃下加热10 min或350 ℃下加热10 h的条件下无明显分解迹象[20]。TACOT的不足之处在于其能量水平偏低，且合成步骤多、工艺复杂。国内外报道其可应用于柔性导爆索、挠性切割索及耐高温雷管装药等[21]。

1.3 NONA

九硝基联三苯(NONA)由美国的Dacons等首次合成，由1,3-二氯-2,4,6-三硝基苯和两分子苦基氯在硝基苯溶剂中，温度150 ℃活性铜催化下发生Ulmann缩合反应合成，收率仅为20%～25%(图3,Route A)[22]。由于在反应过程中会生成六硝基联苯副产物，产品须经柱色谱和固-液萃取法分离，工艺要求很高，难于放大[23]。美国Sitzmann等于2002年研发了NONA的新工艺，直接使用三分子1,3-二氯-2,4,6-三硝基苯通过Ulmann反应缩合获得二氯代NONA，在NaI/HOAc条件下脱氯得到目标物，产品收率明显提高(图3,Route B)[24]。该工艺的缺点是反应过程中活化铜粉由于表面氧化导致活性下降，从而无法严格控制Cu/Cl的摩尔比。

图3 NONA的合成路线

NONA分子由3组苯环直接相连，故所形成的结构具有较大离域能，可有效提升其热稳定性。但NONA纯化分离困难，不同方法获得的产品纯度差异很大，导致文献报道的热分解温度从309～440 ℃不等[25]。2018年，李永祥等合成了高纯度的NONA并培养获得了其单晶[26]。进一步研究显示，NONA的能量密度较PYX进一步提高，在5 ℃·min-1升温速率下热分解峰温为381.2 ℃(DSC法)，350 ℃前基本无质量损失(TG法)。NONA的综合性能优于HNS和PYX，但过于复杂的分离工艺导致其难于大规模合成。目前有报道国外在冲击片雷管中使用。

2 新型超高温耐热含能材料

2.1 TNBP

4,8-二苦基双呋咱并吡嗪(TNBP)由俄罗斯科学家于20世纪90年代报道，以草酸和二氨基呋咱为原料，经缩合、氯化、肟化、双呋咱并吡嗪成环、苦基取代五步反应合成。其中双呋咱并吡嗪成环需要在强碱性条件下反应后经盐酸中和分离产物，操作较为复杂，且收率仅为50%[27]。国内王伯周课题组改进了其母体环成环方法(见图4)，在弱碱性的尿素作用下实现关环反应，收率可达80%以上[28]，并对TNBP的性能进行了详细研究[29]。在其母体环双呋咱并吡嗪结构中，两侧呋咱环的强吸电子性增强了吡嗪环氮原子的离域效应，使母体环呈现共平面性。而苦基的引入进一步增强了化合物的整体热稳定性。TNBP的能量密度水平与NONA相当，撞击感度适中，但产品纯度远高于NONA(未经重结晶纯度即可大于98%)。热性能研究表明，TNBP的起始分解温度为397 ℃，热分解峰温高达415 ℃(DSC，10 ℃·min-1)，350 ℃前无失重现象。该材料的耐热性能非常优异，且撞击感度适中，有望成为超高温耐热含能材料的理想选择，目前正在进一步进行工艺优化。

图4 TNBP的合成路线

2.2 NBTTP

除TACOT以外，还有一些含四氮杂戊搭烯结构的内盐型含能化合物具有优良的热性能[30]。2,4,8,10-四硝基-苯基吡啶基-1,3a,6,6a-四氮杂戊搭烯(NBTTP)是由美国洛斯阿拉莫斯实验室于本世纪初开发出的一种新型超高温耐热含能材料[31]。NBTTP是以吡啶并三唑和2-氯-3-硝基吡啶为原料，经取代、高温合环和硝硫混酸硝化三步反应合成，每步反应收率均可达85%以上(见图5)。亚磷酸三乙酯参与高温合环反应的原理如图6所示。从分子结构上看，NBTTP将TACOT中的一个苯基替换为吡啶基，进一步提升了能量水平。NBTTP的晶体密度为1.868 g·cm-1，理论爆速7670 m·s-1，理论爆压为 24.2 GPa，撞击感度9 J[32]。DSC结果显示NBTTP的起始分解温度为375 ℃，热分解峰温406 ℃，TG结果显示当温度达到389 ℃时，NBTTP质量损失仅为5%。目前洛斯阿拉莫斯实验室已经初步研制了基于NBTTP和氟橡胶的PBX炸药配方并完成爆轰性能研究。总体上看，NBTTP耐热性能优异，合成步骤较短、整体收率和产品纯度均较高，能量水平优于HNS、PYX和TACOT，且感度适中易于起爆，是一种非常有前景的耐热含能材料。

图5 NBTTP的合成路线

图6 四氮杂戊搭烯合环反应机理

2.3 TKX-55

德国Klapötke课题组于2016年报道了一种新型耐热含能材料5,5’-二(2,4,6-三硝基苯基) -2,2’-二(1,3,4-噁二唑) (TKX-55)[33]。该化合物结构中包含两组噁二唑环，以三硝基甲苯(TNT)为原料，经甲基氧化、酰氯化、草酰肼取代、脱水缩合成环四步反应制得，总收率60%(图7,Route A)。该路线需要用到中等毒性的POCl3作为氯代试剂，且草酰肼取代反应时间较长(72 h)。陆明等对其合成工艺进行了改进，选择K2Cr2O7做氧化剂，SOCl2作为氯代试剂，在取代反应中添加NaHCO3作为缚酸剂，在提高工艺安全性的同时保持反应总收率为62%(图7,Route B)[34]。TKX-55结构中的两组噁二唑环共平面，其与苦基结合形成了大共轭体系，体现出热稳定效应。TKX-55理论爆速大于8 000 m·s-1，撞击感度5 J，同时具有较高的能量水平和良好的起爆感度。周静等对其进行热性能分析显示，TKX-55的DSC起始分解温度为363 ℃，热分解峰温370 ℃，放热量达2 555 J·g-1[35-36]。国内目前已有多家单位着手开展TKX-55的合成研究。

图7 TKX-55的合成路线

2.4 其他超高温耐热含能材料

近几年来，国内外陆续合成出数种兼具高能量水平和高耐热性能的新耐热含能材料[37-40]。美国Shreeve课题组以3,5-二氨基-4-硝基吡唑为原料，经重氮化后与硝基乙腈的钠盐反应后构建腙基，再经加热成环获得由氨基和硝基取代的吡唑并三嗪类化合物1(见图8)，反应总收率为40%[41]。化合物1的密度高达1.90 g·cm-1，理论爆速8 727 m·s-1，能量水平与高能炸药RDX相当；DSC热分解起始温度355 ℃，热分解峰温380 ℃(5 ℃·min-1)，机械感度接近TATB，综合性能明显高于LLM-105。该化合物兼具高能、高耐热性及不敏感3种特点，应用前景广阔，但合成成本高、工艺较为复杂。

图8 化合物1的合成路线

西安近代化学研究所李辉等以4-甲基-3,5-二硝基吡唑为原料，在引入保护基的条件下使用Br2/KOtBu体系构建C—C桥键，再使用三氟乙酸脱保护基后合成了1,2-二(3,5-二硝基吡唑基)乙烷(化合物2，图9)[42]。化合物2的能量水平远高于传统耐热含能材料(ρ=1.805 g·cm-1,D=8 234 m·s-1)，热分解起始温度351 ℃(DSC，5 ℃·min-1)，感度与PYX相当。该化合物的优点是合成步骤短，三步反应整体收率高达77%，具备进一步研究价值。

图9 化合物2的合成路线

3 结论

基于高超音速武器、航天爆破、深井射孔弹等军民领域多个方向的迫切需求，近年来超高温耐热含能材料的研发受到各国科学家越来越多的重视。美国早在20世纪60年代即实现了多种耐热含能材料的合成并完成了工程化制备，上述材料在其登月工程、新型武器开发等领域起到了重要作用。为进一步提升耐热含能材料的性能水平，拓宽应用范围，建议着力开展以下3方面工作：

1) 设计合成新型超高温耐热含能骨架结构。早先发展的耐热含能材料多为单环体系，其耐热机制以氢键作用力为主。近年来各国研发出多种桥连和氮杂稠环含能骨架，可通过共轭体系延展和共轭稳定化效应进一步提高热稳定性。分析含能骨架稳定化机制并设计合理的合成路线，是开发新型耐热含能材料的关键点。

2) 开发超高温耐热含能材料合成新工艺。PYX、TACOT、NONA等材料应用范围较小的一个重要原因就是其合成和分离工艺复杂，导致成本偏高，难于规模化生产。因此，发展高效、安全、绿色的合成路线及工艺，进一步降低耐热炸药的价格，才能加快推动超高温耐热含能材料的应用步伐。

3) 加强超高温耐热含能材料的应用研究。针对有明确应用前景的材料，应进一步开展晶型和粒度控制研究，掌握其感度和热稳定性与产品品质的关联性关系，深入验证其在各种极端条件下(超低温、高辐射、高真空环境等)的安定性和老化特性，明确其应用条件和范围，从而设计出满足使用要求的配方。