SiC陶瓷与Zn界面结合特性的第一性原理研究

2021-02-22马志鹏夏杨嘉雯李昊宣张茗瑄许志武于心泷

材料科学与工艺 2021年1期

马志鹏, 夏杨嘉雯，李昊宣，张茗瑄，许志武，于心泷

(1.东北石油大学材料科学与工程，黑龙江大庆 163318；2.先进焊接与连接国家重点实验室(哈尔滨工业大学)，哈尔滨 150001)

SiC陶瓷具有高硬度，高熔点，耐磨性好，高温时抗氧化性强、导热系数高和热膨胀系数小等特点，因此在航空航天、核能、机械、光学及电子等领域得到广泛应用[1-2]。但是SiC陶瓷材料延展性和韧性差，加工性能差，使得制造大尺寸且形状复杂的构件十分困难，因而常常需要采用钎焊技术来实现SiC陶瓷的连接[3-4]。

目前SiC陶瓷钎焊连接主要集中于高温连接领域[5]，钎焊温度高，周期长，且由于SiC陶瓷与金属的线膨胀系数和弹性模量存在较大差距，会造成接头内应力分布不均匀，导致接头性能下降。在电子封装领域中，为避免高温连接造成元件损伤，SiC陶瓷需在低温下焊接。金属锌的熔点为420 ℃，锌基钎料属于低温钎料，采用该钎料一定程度上缓解了接头中的残余应力问题[6]。

Urena等[7]研究了Zn-3Al、Zn-4.73Al-0.62Cu和Zn-3.9Al-0.89Cu三种软钎料与SiC的润湿性，结果发现钎料的熔点越高焊接接头的润湿性越好。Wu等[8]在超声波的作用下采用Zn-5Al钎料焊接SiC陶瓷，当超声作用较短时，接头界面处形成了η-Zn相和大量脆性层状共晶相，接头剪切强度为102 MPa，随着超声波作用时间增加，超声波消除了共晶相，且使界面处晶粒细化，接头剪切强度升高。Zhang等[9]采用超声波钎焊的方法，以Zn-Al为液态钎料焊接SiC陶瓷，在超声波的作用下，界面氧化层消失，部分SiC颗粒与钎料融合，使钎料与母材形成良好的润湿结合，接头剪切强度随超声作用时间延长而增加。Ji等[10]采用Zn14Al过共晶钎料对Al2O3陶瓷和Cu进行了超声波钎焊，Al2O3侧界面出现了晶体Al2O3，Cu侧界面在超声作用下出现了明显的空蚀坑，钎焊完成后接头的最高强度可达66 MPa。Xu等[11]采用超声波钎焊的方法，使用Zn-Al钎料焊接Al2O3/6061Al复合材料，随着超声振幅的增加界面处氧化膜逐渐消失，Al2O3颗粒与Zn-Al合金形成良好的结合，且Al的含量越多焊接接头的剪切强度越高。陈碧强等[12]采用3种Zn基钎料钎焊SiC颗粒增强铝基复合材料，发现Zn可以扩散到母材基体内，改善了接头的润湿性，分析了Mg、Ga元素对焊接接头性能的作用，在Zn基钎料中的Mg元素对陶瓷/金属钎料界面的润湿性和析出物有显著影响，为优化元素与钎焊规范指明方向。

上述的定性实验研究对界面微观作用机制的分析略显粗糙，由于界面结合涉及大量原子与界面之间复杂的相互作用，所以没有实现对金属/陶瓷界面结合本质的把握[13]。因此本文采用基于从头算理论的第一性原理模拟计算方法，搭建6种Zn/SiC的界面模型，通过分析表面能、界面能、电子结构以及Mulliken布局数，从微观的角度全面认识Zn/SiC界面结合特性及规律的本质。

1 计算方法与模型

本文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法，运用Cambridge Serial Total Energy Package(CASTEP)模块，对界面模型进行结构优化与计算。计算时采用广义梯度近似(GGA)中的PBE为交换关联泛函，使用自洽场方法(SCF)求解Kohn-Sham方程，其中SCF能量的收敛值为5.0×10-7eV/atom。BFGS收敛容差设置为：体系总能量误差在5.0×10-6eV/atom以内，应力偏差小于0.05 GPa，原子力在0.3 eV/nm 以下，公差偏移小于10-4nm。经过收敛性测试，平面波截断能Ecut设置为450 eV，Zn的K值取7×7×2，SiC的K值取9×9×2。

SiC属于密排六方晶型，空间群为P63MC，晶格常数a=b=0.307 8 nm，c=1.004 6 nm，堆垛方式为ABCB。Zn属于变态密排六方晶格，空间群为P63/MMC，每个Zn原子都有12个邻近的原子，晶格常数a=b=0.266 49 nm，c=0.494 68 nm[14]。图1为SiC和Zn的晶体结构。结构优化后得到SiC的理论晶格参数为a=b=0.308 3 nm，c=1.004 6 nm，且SiC的内聚能Ecoh=15.17 eV，与Thibault计算的a=b=0.305 3 nm，c=0.999 4 nm，Ecoh=15.11 eV[15]相差不大，因此本文的计算参数是可靠的。此外，为了减小极性的影响，在构建表面模型时将真空层厚度设置为2 nm。

图1 SiC和Zn晶体结构

2 结果与讨论

2.1 Zn和SiC表面能与稳定性

在构建两相界面时，采用表面能低的表面作为结合界面，此时界面更稳定。对SiC和Zn模型的(0001)、(0100)、(0101)和(1101)晶面的表面模型进行结构优化后计算表面能。

(1)

式中：Eslab为在切表面添加真空层的体系的总能；Ebulk为晶胞体系的总能；Nslab和Nbulk分别为两种体系包括的原子数；A为表面模型的表面积。

表1是SiC各晶体表面的表面能，表2为Zn各表面的表面能。

表1 SiC各晶体表面的表面能

表2 Zn各晶体表面的表面能

由计算结果可知，SiC(0001)表面模型的表面能最低，表面能为Esurf=0.024 J/m2；Zn(0001)表面模型的表面能最低，表面能为Esurf=0.001 J/m2，选择SiC的(0001)和Zn的(0001)为结合界面。

在构建界面模型之前，需对界面两侧结构的原子厚度进行收敛性测试，以选择合适原子层数的表面模型作为界面结合模型。SiC及Zn各原子层数的表面能计算结果如表3和表4所示。可知SiC的原子层数在12层时，表面能收敛于3.72 J/m2；Zn的原子层数在9层时，表面能收敛于0.04 J/m2。选择12层SiC(0001)表面模型和9层Zn(0001)表面模型均可代表相应的体相结构，可用于构建Zn(0001)/SiC(0001)界面模型。

表3 SiC的原子层数和表面能

表4 Zn的原子层数和表面能

2.2 Zn/SiC分离功与界面稳定性

根据收敛性测试结果，建立Zn(0001)/SiC(0001)界面模型如下：将9层的Zn(0001)堆垛在12层的SiC(0001)表面，且在上下表面添加2 nm的真空层，该界面的失配度为1.55%，通常失配度小于5%，认为形成了典型的共格界面，可以构成稳定界面。考虑到SiC(0001)表面有两种不同的终端(Si终端和C终端)和3种不同的堆垛方式(孔穴型、顶位型和中心型)，共建立了6种界面模型。图2为Zn/SiC的C终端界面模型，图3为Zn/SiC的Si终端界面模型。

图2 Zn/SiC的C终端界面模型

图3 Zn/SiC的Si终端界面模型

本文用界面分离功来衡量界面的结合强度，分离功是将一个界面分离成为两个自由表面时所需要的能量[16]，而具有合适界面间距的界面模型是最稳定的。采用Universal Binding Energy Relation(UBER)方法，即分别给6种界面模型选取一系列的界面间距d0(通常为0.15～0.6 nm)，对每一个界面模型进行优化并计算各间距下界面的分离功。

分离功计算公式为

(2)

式中：Eab为由表面a和表面b形成的界面总能量，eV；Ea为表面a的总能量，eV；Eb为表面b的总能量，eV；S为界面面积，nm2。

以d0为自变量，Wsep为因变量，得到UBER曲线，如图4(a)和(b)所示。

图4 两种终端界面的界面间距和分离功

可知，不同堆垛方式对界面平衡间距和分离功有影响。在相同的终端界面系统中，3种界面模型UBER曲线的规律大致相同，其中孔穴型的分离功最大值比顶位型和中心型都大，说明孔穴型是3种堆垛方式界面模型中最稳定的。对于不同终端的孔穴型界面模型，Si终端分离功最大值比C终端大，且Si终端界面平衡间距小于C终端，这表明Si终端孔穴型界面稳定性更好。C终端孔穴型中最稳定界面模型的界面间距d0=0.351 nm，分离功Wsep=0.124 J/m2；Si终端孔穴型中最稳定界面模型的界面间距d0=0.289 nm，分离功Wsep=0.126 J/m2。以上两种界面模型是所有界面模型中最稳定的，具有最大结合强度。

2.3 电子结构

Zn/SiC界面的稳定性、力学性能与界面处的成键特征紧密相关，本文计算了上述两种终端里最稳定的两个界面的电子结构，包括电荷密度图、电荷密度差分图、电荷布局和键布局。

电荷密度图代表了电荷的聚集程度，界面处的电荷密度越大，各原子之间相互作用越强。图5(a)为C终端模型的电荷密度图(虚线代表界面)，界面1上的Zn(5)与C(5)或Si(1)之间都没有明显的电子云重叠，故未成键。界面2上的Si(5)与Zn(1)之间有明显的电子云重叠，由此推断形成了Zn(1)-Si(5)键，而C(2)与Zn(1)之间未成键。图5(b)为Si终端模型的电荷密度图(虚线代表界面)，同理可知，在界面3上只形成了Zn(5)-Si(2)键，界面4上未成键。

图5 两种终端界面的电荷密度图

对比界面2和界面3两图，可明显看出Si终端的Zn(5)和Si(2)之间的电荷密度大于C终端的Zn(1)和Si(5)之间的电荷密度，电子云重叠程度更大，颜色更深，这说明Si终端的Zn(5)-Si(2)键结合强度强于C终端的Zn(1)-Si(5)键。两种终端界面结合主要由Zn原子和Si原子之间的相互作用贡献。

电荷密度差分图不同于电荷密度图，它表示电荷的转移情况，图6为C终端和Si终端的电荷密度差分图(图中虚线代表界面)，图中蓝色代表缺失电子，白色代表不变，红色代表富集电子。

图6 两种终端的电荷密度差分图

在C终端中，界面1上的Zn(5)与C(5)或Si(1)之间呈白色并且没有电子云重叠，这表明Zn(5)与其他两种原子之间没有电荷转移和电子共用现象，未成键。界面2上Zn(1)周围呈白色，Si(5)周围呈蓝色，原子之间呈白色，有电子云重叠，表明二者之间成键，且没有电子共用的现象，即没有体现共价键的特性。C(2)周围富集大量电子，Zn(1)周围缺失电子，然而这两个原子之间呈蓝白色，并没有大量电子转移现象，故未成键。在Si终端中，同理可知，界面3中的Zn(5)和Si(2)之间没有形成共价键，C(6)和Zn(5)未成键，界面4中也未成键。结合表5中主要原子的Mulliken电荷布局，C终端模型中Zn(1)得到0.01个价电子，Si(5)失去0.90个价电子；Si终端模型中Zn(5)得到0.03个价电子，Si(2)失去了0.89个价电子，这证实了Zn原子周围虽然呈白色，但实际上Zn原子有微弱的电荷转移，Zn原子与Si原子之间形成了离子键。对比界面2和界面3的电荷密度差分图与两个终端电荷布局数可知Si终端中Zn(5)-Si(2)键的离子性大于C终端中Zn(1)-Si(5)键，即Si终端界面的结合强度大于C终端。以上分析结果与电荷密度图分析结果相符。

表5 主要原子的Mulliken电荷布局

键布局可以反应电子在界面处的分布情况，量化键合作用的类型和强度。通常认为键布局数越接近于0，键的离子性越强；反之，越偏离0，键的共价性越高；键长越短则键的强度越高。主要化学键的Mulliken键布局如表6所示，C终端Zn(1)-Si(5)键的布局数为0.28，键长为0.288 497 nm；Si终端Zn(5)-Si(2)键布局数为0.25，键长为0.285 703 nm。这表明两种终端都形成了离子键，其中Si终端Zn(5)-Si(2)键的离子性强，强度高。