应用碘量法测定水中溶解氧的方法优化探究

2021-02-21谢月莹黎喜云

绿色科技 2021年24期

谢月莹，黎喜云

(广东环境保护工程职业学院，广东佛山 528216)

1 引言

溶于水中的分子态氧称为溶解氧，其浓度以每升水中O2的毫克数表示[1]。水中溶解氧量是水质重要指标之一，也是水体净化的重要因素之一。溶解氧高有利于对水体中各类污染物的降解，促进水体净化；反之溶解氧低则水体中污染物降解较缓慢。测定水中溶解氧常用的方法主要有碘量法及其修正法、膜电极法和现场快速溶解氧仪法、分光光度法、荧光猝灭法。其中碘量法及其修正法、膜电极法为国家标准方法，在检测工作中较为常用。

碘量法测定原理是通过在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生产四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸酸化后，氢氧化物沉淀溶解并与碘离子反应释放出游离碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，计算出溶解氧的含量[1]。碘量法测定溶解氧准确度高且重复性好，是国家标准方法，适用于各种溶解氧浓度大于0.2 mg/L和小于20 mg/L的水样[2]。一般清洁水样直接采用碘量法测定，对于水样中有色或含有氧化性、还原性物质、藻类、悬浮物等影响测定时，采用修正的碘量法或膜电极法[1]。

膜电极法能够在线检测出溶解氧的浓度，而且还能够避免废水的色度、浊度、废水中的铁离子以及其它能与碘作用的杂质离子的影响[2]。但水样中含有有机溶剂、油类、硫化物、碳酸盐、藻类等会阻塞损坏薄膜，使透气膜老化，腐蚀电极。另外，采用膜电极法需要做空白试验以校正部分气体的干扰，且需定期更换透气膜和电解液，减少误差。该法可用于环境监测及对水产养殖废水、锅炉供水、发酵废水溶解氧的测定。

由于碘量法是溶解氧测定的经典方法，精密度及准确度高，因此，当使用新的溶解氧测定方法时，一般均以碘量法作为标准方法比对，碘量法在溶解氧测定工作中有着不可替代的地位。但在实际工作中发现，碘量法测定溶解氧时，硫酸锰溶液及碱性碘化钾溶液过量较多，因此该实验拟探究能否减少硫酸锰溶液、碱性碘化钾溶液的浓度，达到与标准方法一致的测定结果，减少试剂用量，节约资源并减少测定过程带来的环境污染。目前，在国内研究中，已有学者对碘量法测定溶解氧进行改进及优化[4,8～11]，包括采样、固定、试剂等，但暂未有系统的对硫酸锰、碱性碘化钾溶液浓度改变的研究。

2 水样的准备

为了使实验结果具有一定的代表性，实验需要采集溶解氧较高的、稳定性好的水样作为测定水样，但根据经验分析，大部分地表水中溶解氧的浓度在3～6 mg/L之间，只有I类地表水的溶解氧浓度能够达到7.5 mg/L以上。因此实验拟采取实验室自制高浓度溶解氧水样进行分析，准备方法如下：用水桶装去离子水，采用多个曝气头均匀曝气2 h以上，静置30 min后备用。在水样采集时，为避免水样搅动而充入空气影响测定结果，采用虹吸管吸取中部水样润洗并采集到250 mL溶解氧瓶中直至水样从瓶口溢出水样体积的1/3～1/2，马上用固定试剂固定。

3 实验内容及方法

3.1 测定方法及步骤

实验室水样的溶解氧的测定中，除了固定试剂浓度的改变外，其余操作方法、实验步骤、结果计算及表示均按照《水和废水监测分析方法(第四版)》中第三篇第三章营养盐及有机污染综合指标之溶解氧的测定—碘量法的要求进行。

3.2 实验思路

碘量法的方法原理其化学反应方程式如下[3]：

MnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn(OH)2↓

2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓

MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2O

2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI

根据上述化学反应方程式计算，碘量法中加入的硫酸锰溶液、碱性碘化钾溶液均完全过量，比理论计算值高出许多。因此为了避免试剂浪费，合理利用试剂，减少因检测过程带来的环境污染，实验拟探究固定试剂—硫酸锰、氢氧化钠、碘化钾溶液浓度对溶解氧测定结果的影响，采用单一试剂浓度变化及不同浓度试剂之间的组合对水样进行溶解氧测定，并对其结果与标准方法进行比较分析，得出碘量法测定溶解氧中硫酸锰、碱性碘化钾试剂的优化浓度。

3.3 实验内容

3.3.1 探究单一试剂浓度对溶解氧测定结果的影响

碘量法测定溶解氧的方法中，固定试剂为硫酸锰及碱性碘化钾溶液，根据其测定原理，参与反应的试剂包括硫酸锰、碱性碘化钾溶液中的氢氧化钠及碘化钾，因此实验通过分别改变硫酸锰、氢氧化钠、碘化钾的浓度，探究每种试剂浓度变化对溶解氧测定结果的影响程度。每个水样的测定均做平行双样，以平均值为测定结果。

(1)硫酸锰溶液浓度对溶解氧测定结果的影响。保持碱性碘化钾溶液浓度与标准方法一致，改变硫酸锰溶液浓度：65 g/L、130 g/L、260 g/L、340 g/L。

(2)碱性碘化钾溶液中氢氧化钠浓度对溶解氧测定结果的影响。保持硫酸锰溶液浓度、碱性碘化钾溶液中的碘化钾溶液浓度与标准方法一致，改变碱性碘化钾溶液中氢氧化钠浓度配成不同的碱性碘化钾溶液，氢氧化钠浓度设置如下：15 g/L、120 g/L、240 g/L、500 g/L。

(3)碱性碘化钾溶液中碘化钾浓度对溶解氧测定结果的影响。保持硫酸锰溶液浓度、碱性碘化钾溶液中的氢氧化钠溶液浓度与标准方法一致，改变碱性碘化钾溶液中碘化钾浓度配成不同的碱性碘化钾溶液，碘化钾设置浓度如下：62 g/L、125 g/L、150 g/L。

3.3.2 探究试剂间不同浓度的组合对溶解氧测定的影响，优化试剂浓度组成

鉴于碘量法测定原理，硫酸锰、氢氧化钠及碘化钾均参与反应，为了考察这三者之间的关系，实验通过设定3种试剂的浓度梯度，不同浓度间相互组合后，对水样的溶解氧进行检测，分析测定结果。水样的测定按20%比例做平行双样，平行双样的水样以测定均值为结果。浓度梯度设置及组合见表1。

表1 溶解氧固定剂中的试剂浓度组合

4 实验结果及分析

4.1 单一试剂浓度对溶解氧测定结果的影响

4.1.1 硫酸锰浓度对溶解氧测定结果的影响

改变固定剂硫酸锰的浓度，碱性碘化钾溶液与标准方法相同，对同一水样的测定结果见表2和图1。

表2 不同硫酸锰溶液浓度下溶解氧的测定结果

图1 不同浓度的硫酸锰溶液的溶解氧测定结果

结合表2与图1分析可知，在65～340 g/L范围内改变固定剂硫酸锰溶液的浓度，对实验室水样的溶解氧测定值在8.58～8.62 mg/L；与标准方法测定的溶解氧浓度(8.60 mg/L)的相对误差在-0.23%～0.23%之间，在允许的误差范围内，因此，在65～340 g/L范围内改变固定剂硫酸锰溶液的浓度对溶解氧测定结果影响不大。

4.1.2 氢氧化钠浓度对溶解氧测定结果的影响

改变固定剂碱性碘化钾中氢氧化钠的浓度，硫酸锰及碘化钾浓度与标准方法相同，对同一水样的测定结果见表3和图2。

表3 不同硫酸锰溶液浓度下溶解氧的测定结果

图2 不同浓度的氢氧化钠溶液的溶解氧测定结果

结合表3及图2分析可知，在15～500 g/L范围内改变固定剂碱性碘化钾中的氢氧化钠浓度，对实验室水样的溶解氧测定值在2.92～8.60 mg/L，与标准方法测定的溶解氧浓度(8.60 mg/L)的相对误差在-66%～0.00%之间。当氢氧化钠的浓度为15 g/L的时候，水样的溶解氧浓度仅为2.92 mg/L，与标准方法的测定值相对误差-66%，差异性大；当氢氧化钠浓度为150g/L时即可达到8.58 mg/L，与标准方法的测定值相对误差-0.23%。

由此可见，氢氧化钠溶液浓度在15 g/L时，溶解氧测定值达不到标准方法的测定值，结合碘量法测定溶解氧的原理判断该试剂浓度下固定试剂与水样中的溶解氧无法完全反应，导致溶解氧浓度偏低，影响测定结果。在氢氧化钠浓度达到150 g/L时，溶解氧测定值与标准方法测定值一致，高于此浓度的氢氧化钠对溶解氧测定影响不大。

4.1.3 碘化钾浓度对溶解氧测定结果的影响

改变固定剂碱11性碘化钾中碘化钾的浓度，硫酸锰及氢氧化钠浓度与标准方法相同，对同一水样的测定结果见表4和图3。

表4 不同硫酸锰溶液浓度下溶解氧的测定结果

图3 不同浓度的碘化钾溶液的溶解氧测定结果

结合表4与图3分析可知，在62～150 g/L范围内改变固定剂碱性碘化钾中的碘化钾浓度，对实验室水样的溶解氧测定值在8.58～8.61 mg/L；与标准方法测定的溶解氧浓度(8.60 mg/L)的相对误差在-0.23%～0.00%之间，在允许的误差范围内，因此，在62～150 g/L范围内改变固定剂碱性碘化钾中的碘化钾浓度对溶解氧测定结果影响不大。

4.2 试剂间不同浓度的组合对溶解氧测定的影响

根据实验内容，改变试剂间的浓度组合，对实验室水样进行溶解氧测定，得出如下结果，见表5。

表5 试剂间不同浓度组合对水样溶解氧测定结果

由实验结果分析得出，同时改变硫酸锰溶液、碱性碘化钾溶液中的氢氧化钠、碘化钾的浓度，测得的水样溶解氧浓度与氢氧化钠浓度改变关系最密切：当碱性碘化钾溶液中氢氧化钠浓度为15 g/L时，与不同浓度碘化钾、硫酸锰组合使用，测得的水样溶解氧浓度均显著低于标准方法测定值，相对误差范围在-62%～-51%之间，且溶解氧测定值不随碘化钾、硫酸锰浓度的变化而规律变化，由此可推断，碱性碘化钾溶液中氢氧化钠浓度≤15 g/L时，其不能提供反应所需的足够的OH-参与反应，试剂量不足，棕色沉淀物MnO(OH)2的生成在一定范围内具有随机性。当碱性碘化钾溶液中氢氧化钠浓度在150～500 g/L时，与不同浓度碘化钾、硫酸锰组合使用，测得的水样溶解氧浓度与标准方法测定值相对误差在-0.23%～0.81%之间。

由此可见，当硫酸锰溶液浓度≥65 g/L，碱性碘化钾溶液中氢氧化钠浓度≥150 g/L、碘化钾浓度≥62 g/L时，水样溶解氧的测定结果与标准方法一致。试剂用量最小的组合为：硫酸锰溶液(65 g/L)，碱性碘化钾溶液(150 g/L NaOH-62 g/L KI)。

5 结论与展望

5.1 结论

通过改变单一试剂浓度发现：根据碘量法测定溶解氧原理，参与反应的试剂中，硫酸锰溶液浓度在65～340 g/L之间变化对溶解氧测定结果无明显影响；碱性碘化钾溶液中的碘化钾在62～150 g/L之间变化对溶解氧测定结果无明显影响，但氢氧化钠在低于或等于15 g/L时，溶解氧测定值严重偏低，150～500 g/L之间变化时对溶解氧测定结果无明显影响。

通过同时改变试剂的浓度发现：水样溶解氧浓度与氢氧化钠浓度改变关系最密切，当碱性碘化钾溶液中氢氧化钠浓度为15 g/L时，与不同浓度碘化钾、硫酸锰组合使用，测得的水样溶解氧浓度均显著低于标准方法测定值；当硫酸锰溶液浓度≥65 g/L，碱性碘化钾溶液中氢氧化钠浓度≥150 g/L、碘化钾浓度≥62 g/L时，水样溶解氧的测定结果与标准方法一致。