高温高压合成金刚石的机理、工艺及特征研究

毛梦嫒，杨志军,2

(1.中山大学地球科学与工程学院，广东 广州 510275；2.广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室，广东 广州 510275)

天然金刚石是一种形成于地球深部(>130km),在高温高压(>1000℃、>5.0GPa)条件稳定下的矿物单晶或多晶，其主要寄主岩石为金伯利岩、钾镁煌斑岩等[1]。金刚石具有硬度大、导热性能好、半导体性能优越等多种物理、化学属性，在医疗、工业、航空、军事等诸多领域具有广泛的用途。然而，由于天然金刚石储量极其有限，难于满足当前工业发展的要求，因此发展合成金刚石技术已成为弥补天然金刚石资源短缺的必要和可行手段。

1954年，美国GE公司首先实现了金刚石的高温高压合成，既获得了金刚石的人工晶体，也为金刚石的合成技术与理论研究打开了思路[2]。当前，金刚石合成较为成熟的技术包括高温高压合成(HPHT法)和低压高温(LPHT)合成法(如CVD、PVD法等)等，且人造金刚石的产量已达金刚石总量的百分之九十[3-5]。我国的HPHT法合成金刚石技术自1961年开始尝试以来，经历了多个阶段的革新，于1963年使用两面顶压机在7.8GPa和1628K-1783K的温度压力下合成出了金刚石，但1965年正式投入使用的铰链式六面顶压机合成金刚石技术才真正标志着我国进入了金刚石工业化生产阶段[6]。当前，我国合成金刚石的产量已经位于世界前列。

应该说，当前金刚石的HPHT合成技术已相当成熟，但对于金刚石的合成机理、合成工艺和矿物特征等诸多方面仍存在相当的分歧。基于此，本文拟基于HPHT合成金刚石样品研究及相关研究进展分析金刚石的形成机理、工艺条件及表面形貌特征等，旨在为HPHT合成金刚石的发展提供科学线索。

1 高温高压合成金刚石的机理

就其本质而言，合成金刚石的动力学过程应该包括： sp3杂化碳的产生、sp3杂化碳输运至晶骸、sp3杂化碳在晶骸就位(晶体生长)等三个过程。基于此，人们从这三个方面着手开发实验装置和构筑机理理论。应该说，sp3杂化碳的产生是这三个过程的核心和先决条件，也是研究人员关注的焦点。例如，人们已经注意到石墨中碳为sp2杂化碳，与金刚石中的sp3杂化碳有着较为接近的化学键属性，同时石墨又是金刚石的同质多像，因此石墨就成为长期以来人们HPHT合成金刚石的重要碳源。此外，研究人员还发现，在低压(近真空)下，甲烷分解可产生极少量的sp3杂化碳和大量的sp2杂化碳，因此只要采用氢作为触媒(氢更易与sp2杂化碳结合)，就可以去除sp2杂化碳，剩余sp3杂化碳，进而形成金刚石，这也是正是低压高温下合成金刚石的根本原因之所在。

已构建了固相直接转变假说、溶剂假说、催化假说、溶剂—催化假说等四个有代表性的HPHT合成金刚石理论。以下四个假说为本文构建金刚石的三个动力学过程提供了基础。

1.1 固相直接转变假说

这一观点认为，石墨转变为金刚石的过程无需进行断键重组，其变化发生在石墨的平面六角蜂窝状结构直接转变为金刚石的立方结构。

高温高压状态下，石墨层间的距离被压缩，同时碳原子的振动加剧，层间的原子有规律的靠近，最终相互吸引，发生位移，使得石墨的平面六角结构发生扭曲弯折。石墨碳碳(C-C)层间存在着2Pz电子，这些电子促使碳原子形成共价键完成了从sp2杂化碳向sp3杂化碳的转变，并将六角层状扭曲成金刚石结构。一层一层的原子持续转变，最后石墨转变为金刚石，如图1所示[7-8]。

图1 高温高压下石墨直接转变为金刚石[7-8]Fig.1 Graphite transforms into diamond under HPHT(a)转变前；(b)转变后

但这种转变需要较高的温度和压力条件，分别为3000K和13GPa，工艺成本过高。基于此，研究人员提出了开发触媒在其中的重要意义，以达到降低温压条件的目的。这其中，Fe、Mn、Ni、Co等过渡金属及其合金进入了人们的视野，因为使用他们作为触媒，可以使工艺条件下降至1500-2100K和5-7GPa。究其原因，Fe、Mn、Ni、Co等过渡金属的3d轨道电子并未饱和，能够与石墨中的大π键电子产生作用，进而促进石墨向金刚石转变，如图2所示[9]。

图2 石墨在触媒作用下转变为金刚石[9]Fig.2 Graphite transforms into diamond under the action of catalyst(a)转变前；(b)转变后

然而，需要进一步指出的是，固相直接转变观点将关注度集中在金刚石与石墨的结构差异上，理论上依这种方式形成的金刚石应当只有一种形态，但实际上金刚石的形态是复杂多样的。

1.2 溶剂假说

溶剂假说认为金属触媒在金刚石形成过程中起到溶剂的作用，石墨在高温高压状态下在金属触媒熔液中溶解并分解为无数个单个的碳原子，碳原子过饱和从而析出，形成金刚石[10]。这个过程表达为：

这种观点和其他溶液晶体如氯化钠的析出生长过程相似[11-12]。金刚石的生长动力来自于石墨和金刚石在高温高压金属触媒中的溶解度之差[13]。碳和金属在高温高压条件下的溶液对石墨是不饱和的，对金刚石却是过饱和的，饱和度的不同的原因来自于石墨和金刚石在热力学上的差势——化学位之差。如图3所示，在一定的温度范围内(a-b间)，μ2>μ3>μ1，金刚石与石墨稳定，因此石墨更易溶解于金属溶剂中，而金刚石更易析出[14]。在高温高压下合成宝石级金刚石大单晶需要使用金刚石籽晶就很好的验证了这一观点，同时也很好的说明了金刚石的晶体螺旋生长现象[15-16]。

图3 金属、金刚石、石墨的化学位与温度关系图[14]Fig.3 The relationship between chemical potential and temperature of metal, diamond and graphite

但这种观点同样存在缺陷，因为不是所有能够溶解石墨和金刚石且对两者存在溶解度之差的金属都可以用于合成金刚石，如金属锑和金属铅[17]。

1.3 催化假说

催化剂说的关键在于，认为合成过程中的触媒通过形成了金属薄膜改变了金属和金刚石之间的表面能，从而起到了催化作用[18]。这一过程表示为：

也有部分学者认为催化作用表现位形成了一个中间产物——羧基化合物，而后这一化合物分解为金属和金刚石[19]。这一过程表示为：

1.4 溶剂-催化假说

溶剂-催化观点也称熔媒说，该学说认为石墨和金属触媒在高温高压条件下互相溶解，并且在碳原子的表面形成金属薄膜。而碳的转变就发生在这层薄膜上。在扩散作用驱动下，碳原子进入金属薄膜。

在薄膜内部触媒使得碳原子重新排列，结构发生改变，微观原子集团继续扩散并到达金属薄膜的另一侧，以金刚石结构析出。这一过程，金属触媒发挥了两种作用：溶解石墨碳及催化作用，如图4所示[20]。

图4 溶剂-催化学说原理示意图[20]Fig.4 Schematic map of the principle of solvent-catalysis theory

其中催化作用有三种说法：一是触媒降低了金刚石于石墨界面的表面能；二是触媒金属在高温高压状态下虽然发生了熔融，但熔体依然存在近程有序远程无序的结构，这些近程有序的结构为金刚石的成核提供了基底，降低了金刚石的临界形核所需的能量，使得石墨转变金刚石更为高效；三是触媒与溶解的石墨通过交换电子形成了中间络合物，从而降低了石墨向金刚石转变的活化能[21-25]。

相比于固相直接转变观点、溶剂观点、催化学说，溶剂-催化学说是一个更为完善的理论，它能阐明更多相关的实验现象和规律，如金刚石如何成核、金刚石如何长大等，因此也更具说服力。但同时在一些理论描述上也较为模糊，如sp2杂化是如何转化为sp3杂化的。

我国研究学者沈主同[26]认为，在石墨碳与金属发生溶解后，某些碳原子和以六角环组成的二维原子集团进入触媒熔体的近程有序结构间隙中，形成间隙式固溶体，从而促进sp2杂化碳和其集团(sp2+2Pz)转变为金刚石结构的原子(sp3杂化碳)。

1.5 金刚石合成的动力学模型构建

综合以上假说，本文将金刚石的合成过程总结为一个动力学过程，可分为三个阶段。

第一阶段：sp3杂化碳的产生；

石墨可以固相直接转变的方式形成sp3C，也可先形成金属碳化物继而分解出sp3C。

第二阶段：sp3杂化碳的输运；

在溶剂或碳化物的帮助下输运到生长位置；

第三阶段：sp3杂化碳的就位；符合层生长理论或螺旋生长理论。

2 高温高压合成金刚石的合成工艺

2.1 高温高压合成金刚石的合成装置

高温高压的合成装置有多种类型，如两面顶压机(belt press)、六面顶压机(cubic press)以及分球式(BARS)高压装置[27-29]等(图5)。其中最主要的是六面顶压机，六面顶压机内的空腔放置有合成压块，在外由控制中心通过六面顶压机向合成压块施加温度和压力。

图5 HPHT合成金刚石的三种压机设备Fig.5 Three kinds of press equipment for HPHT synthetic diamond(a)二面顶压机[27]；(b)六面顶压机[28]；(c)分球式高压装置[29]

2.2 加热系统

六面顶压机的六个顶锤中只有上下两个顶锤通有电流为合成腔体提供温度，前后、左右四个顶锤不进行加热。常见的加热方式有直流加热和交流加热[30,31]。直流加热技术相比交流加热技术的成本高许多，晶闸管对能量的消耗极大，存在较高的安全隐患，因此多采用交流加热技术[32]。此外，为了保证合成压机内的温度不受波动电压的影响，加热方式多采用恒定功率加热方式，以避免恒压加热导致的内部温度场的不稳定[33]。

2.3 加压系统

六面顶压机的加压系统常采用油压系统，且其压力曲线的控制必须保证金刚石合成过程尽可能位于金刚石生长的优晶区[34]。总体上，金刚石合成过程中的压力变化呈台阶状(图6)。

图6 压力工艺曲线Fig.6 Pressure process curve

2.4 温度、压力的约束

研究表明，不同的温度压力条件产出的金刚石质量不尽相同，且大致可以将其划分为三个区域(图7)：I区属于高温高压区域，产出的金刚石净度较高，为优晶区；II区为中温高压区域，易于金刚石成核，为富晶区；III为低温高压区域，产出的金刚石表面缺陷增多，内部包裹体明显，属于劣晶区。此外，大量的生产实践表明，金刚石的理想合成区域在II区内靠近I区的位置，即图7中的DCE区域。由此看来，有效进行温度、压力条件的控制将直接影响合成金刚石的质量和品级[35-36]

图7 金刚石在高温高压下的理想生长区[35-36]Fig.7 The ideal growth zone of diamond under high temperature and high pressure[35-36]

3 高温高压合成金刚石的矿物特征

3.1 晶体形态

本次研究中，所获得的高温高压合成金刚石的晶体形态主要是八面体{111}和立方体{100}的聚形[37],呈现六-八面体形态，如图8所示。

图8 合成金刚石的六-八面体形态Fig.8 The hexa-octahedron morphology of synthetic diamond

3.2 表面形貌

在所合成的金刚石样品中，常见的表面形貌(图9)有：回形纹、生长台阶、蕨叶状纹理和表面残留物等等。

图9 HPHT合成金刚石的表面形貌Fig.9 Surface morphology of HPHT synthetic diamond(a)回形纹；(b) 蕨叶状表面纹理

回形纹是合成金刚石样品中最典型的表面形貌(图9a)，几乎每一成品都含有；似蕨叶状的表面纹理属于片状组装生长过程中接触反应面界限明显而导致的表面缺陷(图9b)；在用酸清洗后，部分合成金刚石样品的表面会有一些残留物，它们一般是铁镍合金，这一特征相对少见。

3.3 包裹体特征

在所合成的金刚石中，往往发育一些的内部包裹体，它们多为铁镍金属触媒屑、触媒片、石墨，以及内部裂隙(图10)。

图10 高温高压合成金刚石的内部触媒包裹体Fig.10 Internal catalyst inclusions of high temperature and high pressure synthetic diamond

3.4 振动光谱特征

对采集自辽宁新瑞的10颗HPHT合成金刚石样品进行傅里叶变换红外光谱、显微激光拉曼光谱和紫外光谱研究，分析其内部官能团、特殊缺陷以及晶体结构有序度结论如下：

3.4.1 傅里叶变换红外光谱

傅里叶变换红外光谱实验在液氮冷却条件下进行，仪器型号为Vertex70Hyperion3000，分辨率0.15cm-1，透射光谱，扫描次数32，测量范围600～4000cm-1。样品测试及分析图谱见图11。

图11 高温高压合成金刚石样品的红外光谱分析Fig.11 Infrared spectral analysis of HPHT synthetic diamond samples

根据以上红外光谱谱图特征可知：

(1)1900～2670cm-1为金刚石C-C本征峰峰位区域[38]，90%的高温高压合成金刚石存在有对称和反对称伸缩引起的2920cm-1与2850cm-1特征吸收峰，两吸收峰往往相伴出现且指示了sp3杂化碳的存在。

(2)十颗样品均出现了～3640cm-1由H2O的伸缩振动所引起的吸收峰。

(3)90%的高温高压合成金刚石样品表现出了1135cm-1周围的吸收峰，指示了C中心(单原子氮)的存在，此外还有HPHT-06和HPHT-07样品还含有1100cm-1和1212cm-1特征峰，指示了A中心(双原子氮)的存在，反映出高温高压合成金刚石氮(N)的赋存状态，也正是因为高温高压合成金刚石相较于天然金刚石的超短时间形成过程，N元素无法满满聚集成为集合体氮或片晶氮[39-40]。

(4)10颗样品均表现出1295cm-1和/或2458cm-1附近与硼(B)有关的吸收，如此均匀出现的B元素，很可能是合成过程中使用了含B触媒，B元素的加入可以使得金刚石成为拥有更多极致性能的含硼金刚石[41]。

3.4.2 显微激光拉曼光谱

激光拉曼实验在室温条件下进行，光谱仪的型号为Renishaw inVia，采用散射光谱，扫描频率根据样品大小进行调节，测量范围为200～6000cm-1。样品测试及分析图谱见图12。

图12 高温高压合成金刚石样品的拉曼光谱分析Fig.12 Raman spectrum analysis of HPHT synthesis diamond samples

根据以下拉曼光谱谱图特征可知：

(1)金刚石的本征峰峰位为1332.5cm-1，常在1331～1346cm-1附近波动,金刚石内部所含的杂质和缺陷越多，峰位偏移越大。此外，本征峰的半高宽还可以指示晶体缺陷程度，半高宽越低晶格约完美，晶体品质越高[42]。本文样品的拉曼光谱中可以看到非常尖锐的金刚石本征峰(～1331.0cm-1)，说明该合成样品的品质较高。

(2)其中六颗HPHT合成金刚石样品出现了1445cm-1左右的较宽特征峰，对应了575nm(2.156eV)，575nm是金刚石荧光光谱中较为常见的峰位，指示了[N-V]0中心的存在[43]。

(3)高温高压合成金刚石没有三阶特征峰，是鉴定金刚石为合成金刚石的一个要素，拉曼图谱中3000cm-1往后的抬升是575nm或者1331.0cm-1的零声子线所带来的声子边带(Phonon side band)，零声子线和声子边带峰值之间的频率间隙由弗兰克-康登原理决定[44-45]。

3.4.3 紫外可见吸收光谱

紫外吸收光谱实验在室温下进行，所用仪器型号为GEM3000，采用405nm激发光源，测试范围为210～1000nm。样品测试及分析图谱见图13。

图13 高温高压合成金刚石样品的紫外光谱分析Fig.13 Ultraviolet spectrum analysis of HPHT synthesis diamond samples

根据以下紫外可见吸收光谱谱图特征可知：

(1)高温高压金刚石不含有天然金刚石典型的415nm吸收线，但普遍含有以350nm为中心的宽大吸收带，该区域的吸收为强吸收，采用光量子能量方程可换算得到金刚石的禁带能量为3.54eV[46]。

(2)80%的高温高压金刚石样品含有750～950nm的弱吸收，其中包含的883nm吸收多在高温高压合成金刚石中可见，被认为是与金刚石{111}生长相关以及与镍相关的杂质所引发的吸收。对应的禁带能量为1.40eV,指示一个带正电荷的填隙镍原子(Ni+)，常在以金属镍为触媒的HPHT合成金刚石中出现[47]。

4 结论与展望

无论是HPHT合成金刚石的工艺设计，还是合成机理研究，笔者认为必须围绕着合成金刚石的三个动力过程来进行研究，因为也只有这样才能实现反演金刚石HPHT合成的全过程，所提出的理论才能真正有效解释核心科学与技术问题。

(1)合成机理的模型：金刚石的合成机理可分为动力学的三个阶段，如图14所示。第一阶段是sp3杂化碳的产生，石墨可以固相直接转变的方式形成sp3C，也可先形成金属碳化物继而分解出sp3C。第二阶段为sp3杂化碳的输运，在溶剂或碳化物的帮助下输运到生长位置；第三阶段为sp3杂化碳的就位，符合层生长理论或螺旋生长理论。当前有关金刚石的合成机理假说主要关注的是金刚石形成动力学过程的前二个方面，对于sp3杂化碳的就位研究相对较弱，这或许正是当前人们仍很难解释金刚石表面的各种形貌的关键之所在。需要进一步指出的是，利用传统的晶体生长理论(层生长理论、PBC理论、位错生长理论等)很难解释金刚石表面的各种形貌。由此看来，基于金刚石形成的动力学过程研究极有可能推动晶体生长理论的纵深发展。

图14 金刚石合成机理的动力学三阶段Fig.14 Three dynamic stages of diamond synthesis mechanism

(2)合成工艺的可变性：可变性主要体现在触媒选材及配比的不同、温度压力的调控和触媒sp3杂化碳源的多样性。碳的同质多像除金刚石、石墨外，还有碳纳米管、碳笼、无定形碳等，因此他们也理应成为HPHT合成金刚石sp3杂化碳产生的来源；相当多的短链有机物、甚至芳香族有机物都有可能成为LPHT合成金刚石的sp3杂化碳的碳源。

(3)高温高压合成金刚石的特征：①HPHT合成金刚石呈现六-八面体形态，其主要表面特征有回形纹、生长台阶、蕨叶状纹理；②内部包裹体主要有铁镍金属触媒屑、触媒片、石墨；③谱学分析结果为：红外谱图分析可得高温高压合成金刚石是一种快速合成产物，氮元素的存在形式多为孤氮或双氮，生长过程掺杂了B元素；拉曼光谱分析可得HPHT合成金刚石含有[N-V]0中心；紫外光谱分析可得HPHT合成金刚石的禁带能量为3.54eV，且多数含有Ni+缺陷，掺杂了金属镍为触媒。

当前人们已经在HPHT、LPHT实现的sp3杂化碳源的获取，理论上在常压也极有可能获取或利用sp3杂化碳源进行金刚石的合成。笔者注意到，除超高压下的石墨在结构上直接转变成金刚石外，工业上的HPHT、LPHT合成均使用的触媒，因此要实现常压下金刚石的合成，寻找有效触媒可能是重中之重。无论是HPHT合成，还是LPHT合成，都需要较高的温度，但超高压下的石墨在结构上直接转变成金刚石并不需要高温，因此高温对合成金刚石而言可能并非一个必要条件。这似乎暗示着常温下也有可能实现金刚石的合成。

致 谢：论文方向确定、文献阅读和修改等工作得到了导师杨志军教授的指导；实地的研究学习获得了马瑛博士和张珠福博士的支持；高温高压合成金刚石工艺学习得到了孙飞董事长的帮助，在此一并表示感谢。