阴离子端羟基聚丁二烯在推进剂中的探索研究 *

2021-02-17祝世杰贾方娜张祺祺邵雨滴

固体火箭技术 2021年6期

李爽，赵敏，祝世杰，侯斌，贾方娜，张祺祺，邵雨滴，袁庆

(1.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003；2.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003；3.火箭军装备部驻襄阳地区军事代表室，襄阳 441003)

0 引言

自由基聚合法合成的端羟基聚丁二烯(简称自由基丁羟胶，HTPB)具有价格适中、力学性能较好、固化体系简单等优点，是目前世界各国复合固体推进剂使用的主流粘合剂品种。随着武器系统、航天技术的发展，对丁羟推进剂的力学性能提出了越来越高的要求，自由基丁羟胶由于其相对分子质量分布和官能度分布较宽、微观结构不易调节等缺点，限制了其力学性能的进一步提高[1-2]。而阴离子法合成的丁羟胶(简称阴离子丁羟胶，AHTPB)具有相对分子质量可控、分布窄、主链结构精确可控等优点[3-4]，用阴离子丁羟胶取代或部分取代自由基丁羟胶是进一步提高丁羟推进剂力学性能的重要途径。

自由基丁羟胶在制备过程中，不可避免地要发生链转移反应[3]。所以，自由基丁羟胶中除了二官能度的聚合物外，总存在官能度大于2的多官能度组分。研究表明，提高自由基丁羟胶二官能度级分的含量有利于获得更高的推进剂力学性能[5-6]，而多官能度组分的存在可使自由基丁羟胶不用额外加入交联剂，仅使用二官能度的异氰酸酯固化，便可得到所需的交联网络结构。阴离子丁羟胶是官能度为2的“理想”聚合物[7]，其用二官能度的异氰酸酯进行固化反应时必须额外加入三官能度或多官能度的交联剂才能形成交联网络。为提高丁羟推进剂的力学性能，采用阴离子丁羟胶部分取代自由基丁羟胶，既可提高丁羟胶中二官能度级分的含量，以提升推进剂的力学性能，又可利用自由基丁羟胶中的多官能度组分形成交联网络，而不用额外加入交联剂，达到一举两得的目的。

目前，国外公司已经实现了阴离子丁羟胶的商品化，如捷克Kaucuk公司生产的Krasol LBH系列及日本曹达公司牌号为Nisso PB阴离子丁羟胶。近年来，国内阴离子丁羟胶在合成技术方面取得了长足进步，已经突破了阴离子丁羟胶合成的关键技术[8-11]，但离商品化还有一定的距离。而阴离子丁羟胶在推进剂中的应用，国内外都鲜有报道。本文就阴离子丁羟胶在推进剂中的应用进行了一些有益探索。

1 实验

1.1 原材料和仪器

自由基端羟基聚丁二烯，羟值0.510 mmol/g，相对分子质量Mn=4150，其他指标符合GJB 1327A—2003，淄博齐龙化工有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，NCO质量分数为48.0%～48.2%，工业纯，德国Bayer公司；高氯酸胺(AP)，大连高佳化工有限公司，指标符合GJB 617A—2003；阴离子端羟基聚丁二烯，中国石油兰州石油化工有限公司；5L立式混合机，湖北航天化学技术研究所；Instron 5582型电子万能材料试验机，美国英斯特朗公司；Visvotester 550 哈克旋转粘度计，赛默飞世尔科技有限公司；日本理学8088 型热分析仪；Avance Ⅲ 500MH核磁共振仪，溶剂为CDCl3。

1.2 含阴离子丁羟的胶片制备

称取不同质量比的自由基丁羟和阴离子丁羟共20.0 g置于50 ml洁净烧杯中，按照不同固化参数计算TDI的用量，并用分析天平称准加入同一烧杯中，迅速混合均匀。在60 ℃下真空除气1 h后，倒入聚四氟乙烯模具中，再真空除气2 h后，放入70 ℃烘箱固化。

1.3 推进剂试样制备及性能测试

试验用基础配方为典型丁羟三组元高燃速推进剂配方，配方固体含量为87%，粘合剂/TDI固化体系占8.0%，AP含量68%。按照配方设计要求，准确称量各组分，采用VKM-5L立式混合机混合，推进剂药浆在50 ℃下真空浇注，固化工艺根据固化催化剂的不同，选取不同的固化温度和固化时间，后脱模整形，得到推进剂方坯。

在Instron材料试验机上，按照《GJB 770B—2005火药试验方法》标准，测试哑铃形胶片及推进剂药条的常、高、低温单向拉伸力学性能(抗拉强度σm、最大伸长率εm和断裂伸长率εb)。

在燃速测试仪上，按照《GJB 770B—2005火药试验方法》标准，测试推进剂药条的燃速。

推进剂的加速老化性能测试是将推进剂方坯用铝箔袋密封放入70 ℃烘箱内，每隔30 d取样，测试推进剂的力学性能，测试到第90 d (共取样3次)。

2 结果与讨论

2.1 含阴离子丁羟胶的胶片力学性能

研究选取的阴离子丁羟胶的具体性能参数如表1所示。

表1 阴离子丁羟胶的性能参数

国内自由基丁羟胶的分散度一般在1.3～1.5之间[12]，而从表1中的数据可看出，阴离子丁羟胶具有很低的分散度，这说明其结构一致性较好。另外，即使阴离子丁羟胶的相对分子质量超过5000，其仍可保持很低的粘度，这主要得益于阴离子丁羟胶，可实现高1,4-结构[8,13]，其微观结构可控[3]。

通过核磁对比了阴离子丁羟胶与自由基丁羟胶在羟基类型及微观结构上的差异，具体核磁谱图见图1和图2。

图1 自由基HTPB样品1H-NMR谱图

图1为自由基丁羟胶的核磁图，δ=4.10左右的双重峰归属为顺式烯丙基伯羟基的信号，δ=4.01左右的双重峰归属为反式烯丙基伯羟基的信号，δ=3.3～3.6的多重峰归属为普通伯羟基的信号。通过积分面积计算可得自由基丁羟胶中顺式烯丙基伯羟基含量约为14%；反式烯丙基伯羟基含量约为51.4%；乙烯基伯羟基含量约为34.6%，与报道一致[14]。

图2 阴离子丁羟胶样品1H-NMR谱图

图2为阴离子丁羟胶的核磁图。可看出，阴离子丁羟胶中无明显的顺式烯丙基伯羟基和反式烯丙基伯羟基信号，只存在3.3～3.8处的普通伯羟基信号。可见，阴离子丁羟胶中的羟基均为反应活性较低的普通伯羟基。

阴离子丁羟胶与自由基丁羟胶的相容性通过差式扫描量热法(DSC)进行判断，结果见图3。

图3 阴离子丁羟胶及混合丁羟胶样品的DSC图

将阴离子丁羟胶与自由基丁羟胶按不同比例及不同固化参数制作胶片，胶片的力学性能见表2。

表2 阴离子丁羟胶与自由基丁羟胶比例及固化参数对胶片力学性能的影响

从表2中数据可得出如下结论：

(1)引入阴离子丁羟胶后，弹性体的伸长率大幅提高，这主要是因为阴离子丁羟胶的引入，提高了二官能度预聚物的比例，增加了交联点间相对分子质量。

(2)阴离子丁羟胶的比例越高，达到硫化点所需的时间就越长，这主要是因为制备两种丁羟胶的反应机理不同，导致两种胶的羟基种类不同。阴离子丁羟胶中的羟基几乎全是普通伯羟基，而在自由基丁羟胶中以烯丙基伯羟基为主，而烯丙基伯羟基的反应活性是普通伯羟基的4～5倍。因此，阴离子丁羟胶的反应活性显著低于自由基丁羟胶，随着阴离子丁羟胶量的增加，弹性体达到硫化点的时间显著延长。

(3)阴离子丁羟胶的比例不同，获得合适交联网络的固化参数亦不同，阴离子胶的比例越高，所需的固化参数也越高。但当阴离子丁羟胶比例过高时，由于没有足够的交联点，无法得到固化良好的弹性体。阴离子丁羟胶与自由基丁羟胶的质量比控制在1∶3～1∶1之间比较合适。这个合适的比例主要取决于阴离子丁羟胶的相对分子质量、自由基丁羟胶中多官能度胶的含量等因素。

2.2 含阴离子丁羟胶的推进剂力学性能

2.2.1 含阴离子丁羟胶的推进剂常温力学性能

根据上述胶片试验得到的数据，以丁羟三组元87%固含量推进剂配方为基础，进行含阴离子胶的丁羟推进剂5 L装药。固化剂选用TDI，由于阴离子丁羟胶的羟基反应活性较低，因此固化温度选定为70 ℃。阴离子丁羟胶与自由基丁羟胶的质量比选为1∶3。阴离子丁羟胶粘度及反应活性均低于自由基丁羟胶，其对推进剂工艺性能的影响如表3所示。表3中，同时列出了不含阴离子丁羟胶的推进剂的工艺性能。

表3 含阴离子丁羟胶的推进剂的工艺性能

从表3中数据可看出，含阴离子丁羟胶推进剂药浆在各个保温时间下的粘度均显著低于全自由基丁羟胶的推进剂。可见，阴离子丁羟胶的加入，有利于推进剂工艺性能的改善。

含阴离子丁羟胶推进剂常温力学性能见表4。

表4 含阴离子丁羟胶的推进剂的常温力学性能

自由基丁羟胶以TDI为固化剂，在50 ℃条件下固化7 d，便可达到推进剂的正硫化点，并获得较好的力学性能。但从表4中可看到，添加部分阴离子丁羟胶的推进剂，在70 ℃条件下固化13 d，推进剂的抗拉强度和伸长率仍都有提高的趋势，说明推进剂还未达到正硫化点，所得推进剂的力学性能相比完全用自由基丁羟胶也没有改善。加入部分阴离子丁羟胶后，推进剂的力学性能没有像胶片力学性能那样得到显著改善，其原因是自由基丁羟胶中烯丙基伯羟基的反应活性显著高于阴离子丁羟胶中的普通伯羟基，阴离子丁羟胶与原丁羟推进剂中的固化、键合体系反应活性不匹配，在上述固化条件下，阴离子丁羟胶无法完全进入有效粘合剂网络，不能起到提高交联点间相对分子质量的作用，导致推进剂无法获得高的伸长率。

2.2.2 固化催化剂TPB对含阴离子丁羟推进剂的力学性能影响

为使阴离子丁羟胶顺利进入粘合剂网络，可采用两种途径：一是提高阴离子丁羟胶自身的反应活性，即将其普通伯羟基转化成反应活性更高的官能团，如烯丙基伯羟基、氨基等；二是通过加入固化催化剂的方法，降低阴离子胶与固化剂反应的活化能，使阴离子胶顺利进入网络。利用第一种方法将会进一步提高已经处于较高价格的阴离子丁羟胶的成本，而加入固化催化剂将是一种更便捷高效的方法。因此，将常用固化催化剂TPB加入到含阴离子丁羟胶的推进剂中，固化温度仍选70 ℃，所得推进剂的力学性能如表5所示。

表5 加入TPB后含阴离子丁羟胶的推进剂力学性能

由表5中的数据可看出，加入固化催化剂TPB后，推进剂在70 ℃条件下固化7 d后，推进剂强度基本不再变化，可认为推进剂基本达到了正硫化点。可见，TPB的加入明显提高了阴离子丁羟胶与固化剂的反应速率；另外，推进剂的抗拉强度和最大伸长率都得到了显著改善，说明阴离子丁羟胶顺利地进入了粘合剂网络，起到了提高粘合剂网络交联点间相对分子质量的作用。

2.2.3 阴离子丁羟胶的含量及相对分子质量对推进剂常温力学性能的影响

为进一步提高含阴离子丁羟胶推进剂的力学性能，开展了不同含量及不同相对分子质量阴离子胶对推进剂力学性能的影响研究，且与不含阴离子丁羟胶推进剂的力学性能进行了对比，具体数据如表6所示。表6中，同时给出了推进剂的燃速、压强指数和温度敏感系数数据。

表6 不同含量及不同相对分子质量阴离子胶对推进剂力学性能的影响

从表6中的数据可得到以下结论：

(1)含阴离子丁羟胶的推进剂的力学性能相比全使用自由基丁羟胶的推进剂有较显著地提高，在相当强度下，推进剂的伸长率可提高5%以上。

(2)使用高相对分子质量的阴离子丁羟胶，有利于推进剂力学性能的进一步提高。高相对分子质量阴离子丁羟胶有利于交联点间相对分子质量的进一步提高。

(3)阴离子丁羟胶的应用对推进剂的燃速、压强指数和温度敏感系数无显著影响。

2.2.4 新型固化催化剂对含阴离子丁羟胶的推进剂力学性能影响

从之前的研究可看出，用阴离子丁羟胶部分取代自由基丁羟胶后，虽然推进剂的力学性能得到显著提高，但由于阴离子丁羟胶低的反应活性，含阴离子丁羟胶推进剂的固化温度高达70 ℃，如此高的温度不利于固化后推进剂药柱的应力释放及保持推进剂药柱的完整性。而更高效固化催化剂的使用，可达到降低推进剂固化温度的目的。使用高效固化催化剂GH-3后，含阴离子丁羟胶推进剂的力学性能及固化工艺如表7所示。可看出，使用高效固化催化剂GH-3后，推进剂的固化工艺由使用TPB时的70 ℃固化7 d变为50 ℃固化7 d，与全使用自由基丁羟胶的推进剂保持一致，有利于保持推进剂药柱的完整性。使用GH-3后，含阴离子丁羟胶的推进剂的常、高、低温力学性能都保持在较高的水平，说明GH-3的使用，即使在50 ℃条件下，亦有助于阴离子丁羟胶进入粘合剂网络，达到提高推进剂力学性能的目的。

表7 GH-3对含阴离子丁羟胶的推进剂力学性能影响

Note:1)The molecule weight of AHTPB is 5682.

2.3 含阴离子丁羟胶的推进剂的老化性能

推进剂中加入固化催化剂，往往会导致后固化现象及老化性能降低等负面效应。为此，研究了含阴离子丁羟胶和固化催化剂的丁羟推进剂在70 ℃条件下的加速老化性能，具体结果如表8所示。

表8 含阴离子丁羟胶的推进剂70 ℃加速老化试验结果

从表8中的数据可看出，使用两种固化催化剂的含阴离子胶的推进剂，在70 ℃条件下，加速老化3个月后，都保持较高的力学性能，推进剂抗老化性能良好。未出现自由基丁羟胶中加入固化催化剂后出现后固化及老化性能降低的现象。这说明加入固化催化剂后，出现后固化及老化性能降低并不是一种普遍的现象，只要存在反应活性足够低的反应物，如阴离子丁羟胶，就可解决使用固化催化剂后出现的老化性能降低的问题。