钴锰氧化物@生物质碳复合材料的制备与电容性能研究

丁孟莎，周睿涵，王焱倩，宣永康，邹如意，牛燕燕，张晓萍，孙 伟

（海南师范大学 化学与化工学院，海南省激光技术与光电功能材料重点实验室，海口市功能材料与光电化学重点实验室，海南 海口 571158）

超级电容器作为电池和传统电容器之间的桥梁，是便携式电子产品、间歇储能装置、混合动力汽车的理想储能元件[1]。目前几乎所有的超级电容器都使用活性碳作为活性电极材料，虽然它们具有稳定的电化学性能，但其能量密度不高[2]。通常碳电极在很低放电速率下的比电容量也仅为300 F/g[3]，而基于过渡金属氧化物的赝电容电极材料的比电容相对较高，如Xiao 等制备的超薄六角形Co3O4在1 A/g 的电流密度下具有1 121 F/g比电容[4]，Zhang等在泡沫镍上电沉积的MnO2在1 A/g的电流密度下比电容高达469 F/g[5]。与单金属氧化物相比，二元（或多元）过渡金属氧化物可以提供更丰富的氧化还原形式[6]，这归因于其中费米能级的高效电子占据态和两（多）个原子之间的协同效应[7]。如NiMn2O4[8]、CuCo2O4[9]等具有尖晶石结构的二元过渡金属氧化物在储能领域因性能良好而更具吸引力。

尽管二元过渡金属氧化物的理论电容量高，但固有的倍率性能低和循环稳定性差的缺点限制其应用。近年报道的金属氧化物与碳质材料的复合材料具有更好的电化学性能，例如Askari等对比用水热法合成的ZnFe2O4-rGO 和ZnFe2O4电极材料，发现在电流为0.5 A/g 时的两种材料比容量分别为1 322 F/g 和650.2 F/g，在5 000次循环后ZnFe2O4-rGO电极的容量保持率为94%，交流阻抗结果表明ZnFe2O4-rGO和ZnFe2O4电极的电荷转移电阻为8 Ω 和19 Ω，且前者的Warburg 线斜率更大，即ZnFe2O4-rGO 电极的离子扩散速率更快[10]。因此构建二元过渡金属氧化物与碳的复合材料对开发高储能的超级电容器电极材料有非常重大的意义。

本文以海带为生物质碳源，合成了多孔性生物质碳（BC），进一步与Co3O4和MnO2纳米颗粒复合，构建了碳负载钴锰氧化物复合材料，并对其电容性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

CHI660D 型电化学工作站，上海辰华仪器公司；JSM-7100F 型扫描电子显微镜，日本JEOL 公司；HT-100H-316L 高压反应釜，安徽科幂机械科技有限公司；BTF-1200C 型石英炉，安徽贝意克设备技术有限公司；KSL-1100X-S马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；铂丝电极，Hg/HgO电极。

1.1.2 试剂

氢氧化钾、N-甲基吡咯烷酮和Co（NO3）2·6H2O购于阿拉丁生化科技股份有限公司；MnSO4·H2O，西陇化工股份有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF），上海吉至生化科技有限公司；乙炔黑，上海源叶生物科技有限公司；泡沫镍，长沙力源新材料有限公司；海带购于本地市场。

1.2 实验方法

1.2.1 生物质碳的制备

将海带清洗并干燥后粉碎，置于石英管炉中，通入N2，以10 ℃/min的升温速率将炉温升至600 ℃并保持3 h得到碳化产物。将10 g碳化产物加入200 mL的KOH（10%）溶液中，搅拌30 min后置于90 ℃水浴锅中蒸去水分，再经60 ℃真空干燥，最后在通有N2流的石英管炉中以900 ℃活化1 h（升温速率5 ℃/min），所得产物经水洗涤至中性，干燥后即为生物质活性碳，记作BC。

1.2.2 复合材料制备

将0.21 g MnSO4·H2O与0.20 g Co（NO3）2·6H2O溶解于40 mL蒸馏水中，加入0.1 g BC，搅拌1 h，转移至高压反应釜中在温度180 ℃下反应8 h。产物经过滤、水洗和干燥后，置于马弗炉中以400 ℃煅烧3 h得到钴锰氧化物与生物质碳的复合物，记作Co-Mn-O@BC。在不加MnSO4·H2O 的情况下以同样的条件制备Co-O@BC材料。

1.2.3 电极制备

将活性材料（BC、Co-O@BC、Co-Mn-O@BC）、PVDF 和乙炔黑按照8∶1∶1 的质量比混合，充分研磨后加入少量N-甲基吡咯烷酮，搅成糊状后均匀涂在条形泡沫镍（NF）上，涂覆面积1 cm×1 cm，再置于烘箱中以110 ℃干燥12 h，最后用压片机压实（8 MPa），即获得BC/NF、Co-O@BC/NF 和Co-Mn-O@BC/NF 三种电极。电极活性物质量用差量称重法获得。

1.2.4 电化学测试

循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCD）和交流阻抗法（EIS）测试在CHI660D型电化学工作站上进行。三电极系统的工作电极、辅助电极和参比电极分别是泡沫镍修饰电极、铂丝电极和Hg/HgO电极；二电极系统的电化学测试则以Co-Mn-O@BC/NF为正极，BC/NF为负极，6 mol/L的KOH溶液为电解液。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1中的曲线a、b和c分别是BC、Co-O@BC 和Co-Mn-O@BC 的XRD 谱线，其中曲线a上没有明显的尖锐衍射峰，说明BC是非结晶态碳质材料；曲线b的18.9°、31.2°、36.8°、38.5°、44.8°、55.6°、59.3°、65.2°等处有一系列衍射峰，分别对应于立方晶系Co3O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面（JCPDS 43-1003）[11]；对比曲线c与JCPDS 18-0410标准PDF卡可知Co-Mn-O@BC上的负载物与正方晶系的钴锰氧化物[（Co，Mn）（Co，Mn）2O4]的衍射谱一致，即在2θ角为18.4 °、29.6 °、31.1 °、33.8 °、36.3 °、40.2 °、44.5 °、57.0 °、58.7 °和64.7 °处，分别有（111）、（202）、（220）、（113）、（311）、（004）、（400）、（333）、（511）和（440）晶面的衍射峰。

图1 BC(a)、Co-O@BC(b)和Co-Mn-O@BC(c)的XRD谱Figure 1 XRD patterns of BC(a),Co-O@BC(b)and Co-Mn-O@BC(c)

2.2 SEM分析

利用SEM表征了材料的形貌，如图2（A）显示BC为多孔结构；图2（B）表明Co-O@BC复合材料的结构形貌与BC相似；图2（C）显示Co-Mn-O@BC为球形，且该球体表面布满绒毛（图2-D），说明此球体表面是由纤维状的（Co，Mn）（Co，Mn）2O4所集成，此结构赋予复合材料丰富的孔隙和大的比表面，有利于提高其电化学活性。

2.3 电化学性能

CV 测试在-0.9～0 V（工作电极：BC/NF）或-0.2～0.7 V（工作电极：Co-O@BC/NF 或Co-Mn-O@BC/NF）的电化学窗口内以0.01、0.04、0.07、0.10 V/s 的扫速进行。图3（A）为电极BC/NF、Co-O@BC/NF 和Co-Mn-O@BC/NF在0.1 V/s的扫速下得到的CV曲线，其中Co-O@BC/NF和Co-Mn-O@BC/NF电极的CV曲线都有良好的氧化还原峰，而BC/NF的CV曲线则呈近似的矩形，这说明Co-O@BC和Co-Mn-O@BC都具有法拉第准电容特性[12]，而BC具备典型的双电层电容特性，且Co-Mn-O@BC电极的CV圈包围的面积最大，意味着Co-Mn-O@BC有最大的比容量。图3（B）是Co-Mn-O@BC/NF在扫速为0.01～0.1 V/s时的CV曲线，电极的氧化还原电流随着扫速的增加而增加，且阳极峰和阴极峰分别移向正/负电势，表明由于极化和欧姆电阻，导致在Co-Mn-O@BC的法拉第过程中表现出动力学不可逆的氧化还原过程[13]。

图3 （A）BC/NF、Co-O@BC/NF和Co-Mn-O@BC/NF电极在扫速为0.1 V/s时的CV曲线；（B）Co-Mn-O@BC/NF电极在不同扫速下的（0.01～0.10 V/s）的CV曲线Figure 3 (A)CV curves of BC/NF,Co-O@BC/NF and Co-Mn-O@BC/NF at a scan rate of 0.1 V/s;(B)CV curves of Co-Mn-O@BC/N at different scan rates (0.01～0.10 V/s)

图4（E）是BC/NF、Co-O@BC/NF 和Co-Mn-O@BC/NF 的Nyquist 曲线，与实轴的截距为等效电路串联电阻(Rs)，高频弧的直径代表电极表面的电荷转移电阻（Rct）[15]。图4（E）中显示BC/NF、Co-O@BC/NF和Co-Mn-O@BC/NF 的Rs分别为0.44、1.55 和1.67 Ω，Rct则分别为1.34、4.96 和2.89 Ω，可见BC 电极的Rs和Rct较低，而Co-O@BC 和Co-Mn-O@BC 电极的阻抗值相对较高。Co-Mn-O@BC/NF 的Rct值比Co-O@BC/NF 的Rct值低，这可能与Co-Mn-O@BC的绒球结构有关，其表面纤维状（Co，Mn）（Co，Mn）2O4所形成的超大比表面积有利于界面电荷的转移，且混合金属氧化物中存在能带的混合，导致能带隙的减小，从而提高了复合材料的导电性[16-17]。

图4 在1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、10 A/g的电流密度下BC/NF（A）、Co-O@BC/NF（B）和Co-Mn-O@BC/NF（C）的GCD曲线；（D）电流密度与比电容的关系曲线；（E）BC/NF、Co-O@BC/NF和Co-Mn-O@BC/NF的Nyquist曲线Figure 4 GCD curves of BC/NF(A),Co-O@BC/NF(B)and Co-Mn-O@BC/NF(C)at different current densities of 1.0,2.0,3.0,4.0,6.0,10 A/g;(D)Plots of specific capacitances with current density;(E)Nyquist plots for BC/NF,Co-O@BC/NF and Co-Mn-O@BC/NF

图5 Co-Mn-O@BC//BC装置（A）在0～1.6 V的电位窗口内扫速为0.01、0.04、0.07、0.10和0.13 V/s时的CV曲线；（B）在电流密度为1、2、4、6、10 A/g时的GCD曲线；（C）Co-Mn-O@BC//BC、MnCo2O4//AC、Ni-Mn LDH/rGO//AC和MnCo2O4电极的Ragone图；（D）Co-Mn-O@BC//BC装置在电流密度为10 A/g下经5 000周循环的稳定曲线Figure 5 (A)CV curves at the scan rates of 0.01,0.04,0.07,0.10 and 0.13 V/s for Co-Mn-O@BC//BC device;(B)GCD curves at different current densities of 1,2,4,6,10 A/g in the potential window of 0～1.6 V for Co-Mn-O@BC//BC device;(C)Ragone plots of Co-Mn-O@BC//BC,MnCo2O4//AC,Ni-Mn LDH/rGO//AC and MnCo2O4 electrodes;(D)Cycling stability of Co-Mn-O@BC//BC device over 5 000 cycles at 10 A/g

3 结论

制备了生物质碳载锰钴双金属氧化物复合材料（Co-Mn-O@BC），其中金属氧化物具有绒球状的形貌。Co-Mn-O@BC 作为电容电极材料有良好的电容性能，在1 A/g的电流密度下比电容达1 070.88 F/g。组装的Co-Mn-O@BC//BC二电极装置在功率密度为800 W/kg时能量密度可以达49.26 Wh/kg，在10 A/g的电流密度下经5 000次充放电循环后的容量保持在92.02%，说明Co-Mn-O@BC是一种很有应用前景的储能材料。