南方酸性红壤区不同种植方式土壤重金属的生物有效性

李 灵，张 玉，翁建凤，赵 敏，曹顶慧

（1. 福建省生态产业绿色技术重点实验室/武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300；2. 武夷学院 土木工程与建筑学院，福建 武夷山 354300；3. 福建省武夷山市岚谷乡三农服务中心，福建 武夷山 354311）

土壤是农业可持续发展的重要资源，重金属作为典型的土壤污染物，进入土壤中不易被微生物降解并会在土壤中不断积累，对土壤和农作物具有持续的生态效应和潜在生态风险，进一步影响农产品的质量、生态安全以及人体健康[1-4]。土壤重金属污染以及其对农业种植的影响已引起各国政府和学者的广泛关注，欧盟、美国、日本等为限制重金属在食物链中的传播，规定了土壤环境中有害重金属的限量值。我国2018 年由生态环境部与国家市场监督管理总局联合发布了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》[5]。我国农田土壤重金属污染形势严峻，2014 年《全国土壤污染状况调查公报》指出，我国农田土壤点位超标率为19.4%，重金属污染物主要为镉（Cd）、镍（Ni）、铅（Pb）、汞（Hg）、砷（As）等，城市、城郊和农村均存在不同程度的农田重金属污染[6]。目前，我国对于农田土壤重金属的污染问题给予高度重视。土壤重金属对环境的影响和生物毒性除了与重金属的总量有关外，还与重金属在土壤中赋存的形态关系密切[7]。不同形态的重金属产生的环境行为和生物效应不同，进而影响重金属的毒性、迁移方式及生物可利用性等[8-9]。基于重金属总量的污染源溯源分析[10]及风险评估[11]仅反映重金属污染程度，不能准确反映重金属的迁移转化机制及其对生物的作用特征等[12]。因此，结合重金属总量和形态分布特征，对农田土壤重金属污染风险进行综合评价十分必要。

农业种植方式作为人类在农田土壤进行各种农事活动的综合反映，其改变通常会引起土地管理措施的改变，还会对土壤重金属元素的迁移富集等产生较大影响。周萍等[4]的研究表明，不同种植方式土壤中5种重金属综合污染指数由大到小为温室大棚蔬菜地＞果园＞旱坡菜地＞麦地＞稻田。赵阿娟等[13]对不同类型土壤及耕种模式下土壤重金属As、Pb 和Cd 的形态进行了研究。而将种植方式与土壤重金属元素形态分布关联起来的研究鲜见报道。鉴于此，以南方酸性红壤丘陵区5 种农业种植方式（旱地、水田、果园、茶园和竹林）土壤为研究对象，分析土壤中Cd、Hg、As、Pb、Ni 和铬（Cr）总量和形态的分布特征。基于重金属总量和形态对农田土壤重金属污染程度及生物有效性进行评价，探寻不同农业种植方式土壤重金属的主要生态风险因子，为农田土壤重金属污染防治与修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区设在福建省武夷山市岚谷乡（118°5′3″～118°16′7″E，27°50′19″～28°4′46″N），位于武夷山市北部，距市区38 km，总面积为285 km2，辖15个行政村。境内为山地丘陵区，土壤为花岗岩风化物组成的酸性红壤，地势为北高南低、东高西低，海拔360～990 m。年均气温16 ℃，中亚热带湿润季风气候，夏季雨量集中，秋季温和凉爽。境内水系发达，气候资源优越，有利于作物生长，农业种植方式多样，盛产水稻、茶叶等。

1.2 样品采集与分析

2019 年11 月在对武夷山市岚谷乡实地考察的基础上，选取该区域内主要的农业种植方式进行样品采集与分析，5 种种植方式（旱地、水田、果园、茶园和竹林）土壤pH 值介于4.62～5.17，呈酸性。不同种植方式土壤均选取3 块样地作为重复，每块样地按S形布设5个土壤取样点，取0～20 cm 表层土，样品带回室内，拣去石砾、植物根系和碎屑，在室内通风处风干，过2 mm 尼龙筛后密闭储藏备用。土壤重金属含量和形态组分的测定参考文献[14]的方法进行。其中，分别以水、氯化镁、醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢为提取剂提取重金属的水溶态、离子交换态、碳酸盐态、腐植酸态、铁锰氧化态、强有机态，以氢氟酸提取残渣态。

1.3 评价方法

1.3.1 重金属污染评价 基于重金属总量的生态风险评价选用潜在生态风险指数（Potential ecological risk index，RI）法[15]。

RI 法中的参比值选用福建省土壤元素背景值[16]，Cd、Hg、As、Pb、Cr 和Ni 的毒性系数分别取30、40、10、5、2、5[17]。根据生态风险指数（Ei）将危害程度等级划分为轻微（Ei≤40、RI≤150）、中等（40＜Ei≤80、150＜RI≤300）、强（80＜Ei≤160、300＜RI≤600）、很强（160＜Ei≤320、RI＞600）、极强（Ei＞320）。

1.3.2 重金属生物有效性评价 基于重金属形态的重金属生物有效性评价选用风险评估指数（Risk assessment code ，RAC）法[18]和次生相与原生相分布比值（Ratio of secondary phase to primary phase，RSP）法[19]。

RAC=元素活性形态（水溶态+离子交换态+碳酸盐态）含量/各形态含量之和（即元素总量）×100%。水溶态、离子交换态和碳酸盐态是迁移能力和生物可利用性最强的部分[20]，其比值越高，则重金属对环境的风险会越大。根据RAC 值将风险等级划分为 无 风险（RAC≤1%）、低风险（1%＜RAC≤10%）、中风险（10%＜RAC≤30%）、高风险（30%＜RAC≤50%）、极高风险（RAC＞50%）。

RSP=次生相（除残渣态以外的其他形态）/原生相（残渣态）。根据RSP 值将重金属污染程度分为4个等级，即无污染（RSP≤1）、轻度污染（1＜RSP≤2）、中度污染（2＜RSP≤3）、重度污染（RSP＞3）[21]。

2 结果与分析

2.1 南方酸性红壤区不同种植方式土壤重金属的含量

如图1 所示，土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr 和Ni 含量分别介于0.080～0.290、0.078～0.150、1.54～6.90、39.13～91.30、20.35～73.98、15.03～40.81 mg/kg。研究区土壤中Cd、Pb和Hg含量均以旱地土壤为最高，分别是含量最低的茶园的3.63、2.33、1.92 倍；而竹林土壤中Hg含量（0.086 mg/kg）相对较低，略高于茶园（0.078 mg/kg）。果园、旱地和水田土壤中As含量相对较低，分别为1.54、3.69、2.17 mg/kg；As 含量以茶园土壤为最高，是含量最低的果园的4.48 倍。Cr 和Ni含量以竹林土壤为最高，分别是含量最低的茶园的3.64、2.72倍。6种土壤重金属除旱地土壤Pb外，均未超出农用地土壤污染风险管控标准（GB 15618—2018）筛选值（研究区土壤pH 值≤5.5；Cd：0.3 mg/kg；Hg：水田0.3 mg/kg，其他1.3 mg/kg；As：水田30 mg/kg，其他40 mg/kg；Pb：水田80 mg/kg，其他70 mg/kg；Cr：水田250 mg/kg，其他150 mg/kg；Ni：60 mg/kg）[5]。旱地土壤中Pb 含量是污染风险筛选值（70 mg/kg）的1.30倍。

2.2 南方酸性红壤区不同种植方式土壤重金属的累积

不同种植方式土壤中,Cd、Hg、As、Pb、Cr 和Ni的含量分别是福建省土壤元素背景值（Cd：0.054 mg/kg；Hg：0.081 mg/kg；As：5.78 mg/kg；Pb：34.9 mg/kg；Cr：41.3 mg/kg；Ni：13.5 mg/kg）[16]的1.48～5.37、0.96～1.85、0.27～1.19、1.12～2.62、0.49～1.79、1.11～3.02 倍（图2）。不同种植方式土壤中Cd、Ni 和Pb含量均超出福建省元素背景值，表明研究区土壤中Cd、Ni和Pb均出现了一定程度的累积。其中，Cd含量的超标倍数表现为旱地＞果园＞竹林＞水田＞茶园，Ni 含量的超标倍数表现为竹林＞旱地＞水田＞果园＞茶园，Pb 含量的超标倍数表现为旱地＞果园＞竹林＞水田＞茶园。除茶园土壤中Hg 含量低于背景值外，其他种植方式土壤中Hg 含量均高于背景值。Hg 含量与背景值的比值表现为旱地＞果园＞水田＞竹林＞茶园。果园和茶园土壤中Cr 含量小于背景值，旱地、竹林和水田土壤中Cr 含量大于背景值。Cr 含量超标倍数表现为竹林＞水田＞旱地。除茶园土壤中As含量超出背景值外，其他种植方式土壤中As 含量均低于背景值。上述结果表明，旱地、水田和竹林土壤中Hg 与Cr、果园土壤中Hg 及茶园土壤中As 也有一定的累积。5 种种植方式土壤中，重金属元素平均超标倍数为旱地（2.40 倍）＞竹林（2.01倍）＞水田（1.75 倍）＞果园（1.71 倍）＞茶园（1.06 倍）；6种重金属元素平均超标倍数为Cd（3.63 倍）＞Ni（2.29 倍）＞Pb（1.61 倍）＞Hg（1.29 倍）＞Cr（1.21 倍）＞As（0.69倍）。

2.3 南方酸性红壤区不同种植方式土壤重金属形态分布

由土壤重金属形态含量占比（图3）可知，不同种植类型的土壤中Cd均以离子交换态为优势态，表现为水田（50.56%）＞旱地（44.14%）＞果园（38.64%）＞竹林（37.62%）＞茶园（36.25%）。5 种种植方式土壤中，Cd离子交换态平均占比为41.44%。

竹林土壤中Hg 的腐植酸态（31.06%）、强有机态（31.99%）和 残 渣 态（30.96%）三 者 占 比 达94.01%。腐植酸态即弱有机态，当土壤发生氧化时重金属易释放出来被作物吸收和利用；强有机态即有机结合态，是以重金属离子为中心、以有机质活性基团为配位体的结合或是其与硫离子生成沉淀而不易释放；残渣态主要存在于矿物晶格中，不易发生迁移转化，活性和毒性最小，通常不能被生物所利用[22]。竹林土壤中有效态Hg（水溶态、离子交换态和碳酸盐态）占比仅1.65%。旱地、水田、果园和茶园土壤中Hg以残渣态为主，这4种种植方式土壤中，残渣态Hg 占比表现为旱地（82.30%）＞果园（74.46%）＞水田（69.58%）＞茶园（65.23%）。

果园土壤中As 以铁锰氧化态（46.65%）为优势态，铁锰氧化态具较强的离子键而不易释放。旱地、水田、茶园和竹林土壤中As以残渣态为主，其残渣态As 占比表现为茶园（66.02%）＞竹林（61.46%）＞水田（48.79%）＞旱地（48.78%）。

土壤中Pb、Cr 和Ni均以残渣态为主，残渣态Pb占比表现为旱地（69.37%）＞竹林（60.64%）＞果园（60.53%）＞水田（59.95%）＞茶园（51.18%）。残渣态Cr 占比表现为水田（95.06%）＞竹林（90.42%）＞旱地（85.05%）＞茶园（83.58%）＞果园（81.16%）。残渣态Ni 占比表现为水田（95.06%）＞竹林（90.42%）＞旱地（85.05%）＞茶园（83.58%）＞果园（81.16%）。研究区土壤中残渣态Cr 和Ni 占总量的比值均大于80%。研究区土壤中Pb、Cr 和Ni 主要存在于矿物晶格中，不易被植物吸收利用。

2.4 南方酸性红壤区不同种植方式土壤重金属污染评价

以福建省土壤元素背景值为标准，用RI法对研究区的土壤重金属进行污染评价。土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr 和Ni 的Ei 值变幅分别为44.43～161.10、38.52～74.08、2.66～11.94、5.61～13.08、0.99～3.58、5.57～15.12（表1）。据Ei 均值，土壤重金属生态危害程度依次为Cd（108.88，强生态危害）＞Hg（51.46，中等生态危害）＞Ni（11.46，轻微生态危害）＞Pb（8.05，轻微生态危害）＞As（6.89，轻微生态危害）＞Cr（2.41，轻微生态危害）。旱地土壤Cd 含量处于很强生态危害级别，茶园土壤Cd含量处于中等生态危害级别，其他种植方式土壤中Cd含量处于强生态危害级别。Hg含量为中等生态危害级别，其他元素均属于轻微生态危害级别。土壤重金属RI 表现为旱地（270.70，中等生态危害）＞果园（201.98，中等生态危害）＞竹林（194.09，中等生态危害）＞水田（171.92，中等生态危害）＞茶园（107.05，轻微生态危害），平均值为189.15。土壤重金属整体上处于中等生态危害级别，Cd是主要生态风险贡献因子。

表1 南方酸性红壤区不同种植方式土壤重金属潜在生态风险指数Tab.1 Potential ecological risk index of heavy metals in soils of different planting types in acid red soil zone of southern China

2.5 南方酸性红壤区不同种植方式土壤重金属生物有效性评价

2.5.1 RAC 法 土壤重金属RAC 评价的风险程度为Cd（50.59%，极高风险）＞Pb（14.09%，中风险）＞As（4.59%，低风险）＞Hg（3.12%，低风险）＞Ni（2.62%，低风险）＞Cr（1.57%，低风险）（图4）。不同种植方式土壤中，Cd 的RAC 值均大于30%，最高达62.67%。其中，旱地和水田土壤中Cd 的RAC 值均大于50%，对环境存在极高风险；果园、茶园和竹林土壤中Cd的RAC 值在30%～50%，对环境存在高风险。Pb 的RAC 值除旱地处于低风险水平外，其他土壤的RAC值介于10%～30%，处于中风险水平。Hg、As、Cr 和Ni 的RAC 值除竹林土壤中Cr 的RAC 值＜1%，表现为无风险外，其他均介于1%～10%，处于低风险水平。因此，研究区土壤中Cd主要以生物有效态组分存在，具有较强的迁移转化能力。

2.5.2 RSP 法 RSP 法由霍文毅等[19]提出，该方法用重金属次生相（包括残渣态以外的所有形态）与原生相（残渣态）的比值反映重金属对环境的污染程度。未受污染的土壤中重金属以残渣态为主，受污染的土壤中重金属以各种弱相结合态为主，RSP越大，重金属对环境的污染程度越大。土壤重金属RSP 评价 的污染程 度：Cd（5.63，重度污 染）＞As（1.77，轻度污染）＞Hg（0.75，无污染）＞Pb（0.60，无污染）＞Cr（0.15，无污染）＞Ni（0.09，无污染）（图5）。整体上，研究区农用地土壤中Cd 为重度污染，As 为轻度污染，其他重金属元素则为无污染。

旱地、水田和竹林土壤中Cd 为重度污染，茶园和果园土壤中的Cd 为中度污染；果园土壤中的As为重度污染，旱地和水田土壤中As 为轻度污染；竹林土壤中的Hg为中度污染；土壤中Cr、Ni和Pb无污染。表明土壤中Cr、Ni 和Pb 主要以残渣态存在，与形态分析结果一致。

3 结论与讨论

重金属含量在不同种植方式土壤中有较大差异，反映了土壤重金属分布的不均匀性，说明研究区人类活动对土壤重金属影响较大[23]。土壤中Pb一般来自交通排放[24]和污泥施用[25]等，结合研究区的实际情况，交通排放和污泥施用对土壤中Pb的贡献较小。因此，旱地土壤中Pb含量超出污染风险筛选值，可能与含Pb 农用物资的投入（如农用薄膜中含Pb，杀虫剂、除草剂等农药含砷酸铅[26-27]，使用的磷肥中含Pb[28]），以及旱地种植年限较长等有关（农田土壤Pb含量与种植年限呈显著正相关[29]）。

不同种植方式土壤中，重金属的累积以Cd 累积最为严重。可能与农业生产中磷肥的施用关系密切，磷肥中含有大量Cd，一般可作为使用化肥农业活动的标识元素[30]。张金彪等[31]对福建省6 个市、县耕地土壤中7种重金属元素进行了研究，发现Cd 富集最明显；甘婷婷等[32]的研究结果表明，江苏省、安徽省和浙江省农用地土壤中Cd 累积最为严重，与本研究结果一致。旱地土壤中Cd、Ni 和Pb，水田土壤中Cd 和Ni，果园土壤中的Cd 及竹林土壤中的Cd、Ni 均超出福建省背景值2 倍以上，表明不同土地利用对农田土壤重金属积累有显著影响[3，8，24，33-34]。因此，研究区部分农用地土壤已受到外源农药、化肥、有机肥、地膜等携带的重金属的污染[23]，不同种植方式土壤中重金属的累积程度不同，与农业投入的强度大小等有关[3]。

研究区5 种种植方式土壤中Cd 均以离子交换态为优势态，与太原市郊区农田土壤中Cd以残渣态（61.58%）为主[8]的结果差异较大。研究区5 种种植方式土壤中Cd 离子交换态平均占比（41.44%）大于河南平原耕地土壤的27.30%[35]和武夷山茶园土壤的25.43%[36]，与南京市农用地土壤中Cd 以离子交换态为主（占比41.14%）[37]的结果一致。以上表明，Cd在研究区土壤中较为活跃[7]。旱地、水田、果园和茶园土壤中Hg 以残渣态为主，残渣态Hg 占比（65.23%～82.30%）与湘南柿竹园东河流域农田土壤残渣态Hg 占比（80.79%）接近[7]。旱地、水田、茶园和竹林土壤中As 残渣态占比（48.78%～66.02%）明显小于湘南柿竹园东河流域农田的As 残渣态占比（96.90%）[7]。土壤中Pb、Cr 和Ni 均以残渣态为主，但残渣态Pb 占比（51.18%～69.37%）小于太原市郊区农田土壤的残渣态Pb 占比（84.24%）[8]，土壤中残渣态Cr 和Ni 占比均大于80%。表明研究区土壤中Pb、Cr 和Ni 主要存在于矿物晶格中，不易被植物吸收利用。

RI评价结果表明，Cd是研究区土壤中主要生态风险贡献因子，与沈洪艳等[3]研究发现的Cd 是某典型流域农用地土壤生态风险主要来源的结果类似。孟敏等[29]的研究结果也表明，我国设施农田土壤Cd污染最严重。

RAC 评价结果显示，土壤中Cd 对环境构成高—极高风险的可能性。RAC 为重金属生物有效态组分与重金属总量之比，说明土壤中Cd主要以生物有效态组分存在，容易被作物吸收[23]，对环境可能造成的有害效应较强，且研究区内土壤中Cd富集显著。因此，应加强对Cd元素来源的调查并采取相应的农业防控措施。Pb处于中风险水平，需采取必要的防范措施。Hg、As、Cr 和Ni 的有效态组分含量较低，对环境造成的风险较低。

RSP 评价结果表明，果园中的As表现为重度污染，旱地和水田土壤中As表现为轻度污染，但果园、旱地和水田土壤中As 总量相对较低，分别为1.54、3.69、2.17 mg/kg，低于福建省背景值（5.78 mg/kg），远低于农用地土壤污染风险管控筛选值（水田30 mg/kg、其他40 mg/kg）。竹林土壤中的Hg 表现为中度污染，而竹林土壤中Hg总量（0.086 mg/kg）接近福建省背景值（0.081 mg/kg），远低于农用地土壤污染风险管控筛选值（1.3 mg/kg）。土壤中Cr、Ni和Pb无污染。因此，研究区农用地土壤中Cr、Ni、Pb、As 和Hg 潜在危害相对较小。旱地、水田和竹林土壤中Cd 为重度污染，茶园和果园中的Cd 为中度污染，说明土壤中次生相Cd 含量较高，Cd 生物可利用性和潜在生物利用性较强[20]，易被作物吸收而进入食物链中。

总体而言，研究区农用地土壤中Hg、As、Pb、Cr和Ni 对环境潜在危害较小，但土壤中Cd 以离子交换态为优势态，活性较强，是主要的生态风险因子，对农业用地土壤的潜在危害较大。农田土壤酸化会增强土壤重金属活性及其迁移和扩散能力。研究表明，在土壤pH 值＜5.5 的菜地和水稻田中，蔬菜和稻米Cd 含量超标率分别为7.8%、89.4%；而在土壤pH 值＞6 的菜地和水稻田中，蔬菜和稻米Cd 含量超标率显著降低至1.3%、32%[6]。研究区土壤呈酸性，相对较高的离子交换态Cd有可能导致农作物中Cd含量的超标，农业生产上应引起重视。