植物油脂氧化及其氧化稳定性的研究

徐洪宇

(吉林化工学院生物与食品工程学院，吉林吉林 132022)

植物油脂中包含大量不饱和脂肪酸，贮藏过程中易发生氧化分解，导致油脂酸败，让其口感与黏度均发生变化，降低油脂稳定性。由于油脂酸败会产生氢过氧化物，易分解为醛类、酮类化合物，具有潜在致癌风险，因此需深入探究植物油脂氧化及其氧化稳定性。

1 植物油脂氧化过程与机理的研究

植物油脂与动物油脂相比，二元与多元不饱和脂肪酸酰基团含量更多，发生氧化作用的概率更高。由于植物油脂内部含有多类不同类别的不饱和键，导致其更易发生多种化学反应，因此对植物油脂氧化作用机理的研究十分复杂。20世纪中期，FRANKEL等指出，植物油脂氧化初期油脂酶氧化及光敏氧化易生成微量氢过氧化物，可通过金属电子转移并分解为自由基，以此催动其自动氧化。从理论视角分析，自动氧化是植物油脂氧化最基础也是最重要的氧化类型[1]。根据目前研究成果，植物油脂氧化主要依托自由基链式反应，使脂肪酸不饱和键和空气中的氧气发生反应，其氧化过程包括链起始期（诱导期）、传播期与终止期。植物油脂中的多种碳氢键中，二丙烯基与丙烯基氢解的能力最低，很容易失去氢原子，以此形成自由基。因此，植物油脂氧化反应首先形成脂质自由基，由于单不饱和脂肪酸相比多不饱和脂肪酸更容易氧化，所以可解释为植物油脂氧化性比动物油脂强。

目前，关于植物油脂氧化诱导期原理及过程的研究仍然存在较大争议，但可确定的是脂质在氧化诱导期阶段失去氢原子，以此形成自由基，自由基自动传播与自动加速，催动氧化反应。诱导期进展速度十分缓慢，当持续一段时间后油脂氧化速度逐步变快，耗氧量持续增加，内部多类自由基聚集，氧化反应进入传播期。传播期中自由基生成速度与传递速度非常快，旧自由基可牵动新自由基的生成。考虑到传播期反应速率较快，生成物质主要为氢过氧物，传播期与诱导期的划分没有完整的标准，所以诱导期与传播期的产物统称为初级产物。当形成大量的初级产物时，意味着氧化反应进入终止期，氧化物经历环化等化学反应生成烯烃，同时分解为多种短链有机化合物，以此产生海量的醛、酮、碳氢化合物等。此过程由于自由基聚合，可环化生成多种环氧聚合物。植物油脂氧化生产的次级产物具有贮藏阈值低且气味难闻的特点，因此油脂氧化腐败主要来源于次级产物[2]。

植物油脂氧化过程非常复杂，理论上划分的3个氧化阶段并没有明确的界限，学术界将其划分的主要目的并非是探究植物油脂氧化的各个过程，而是更好地了解其氧化流程。诱导期长短与植物油脂氧化稳定性有关，可判定植物油脂质量优劣。传播期是基于诱导期的延伸，该阶段可让植物油脂氧化值、挥发性、吸氧量增加。终止期最为显著的标志是植物油脂开始劣变，并产生腐败气味。植物油脂氧化各阶段分析检测技术和氧化影响因素研究对探究植物油脂性质非常重要。

2 植物油脂氧化影响因素及稳定性差异的研究

植物油脂中脂肪酸不饱和程度与其氧化速度有直接关联。根据目前研究成果，油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸氧化速度比例约为1∶10∶20∶40。根据植物油脂贮藏及加工中外界与内部影响因素分析，植物油内源脂肪酸涉及饱和、多不饱和、单不饱和脂肪酸，其氧化稳定性主要受不饱和脂肪酸分布及比率影响。FRANKEL在检测多种脂肪酸稳定性中发现，植物油脂氧化稳定性和脂肪酸不饱和程度相关。李红艳指出，在植物油脂氧化加速阶段，饱和脂肪酸呈增加趋势，不饱和脂肪酸呈减少趋势。徐婷婷等对富含饱和脂肪酸的棕桐油及不含有饱和脂肪酸的花生油进行测定，将二者放置在高温环境，结论表明棕桐油热氧化稳定性大于花生油，再次印证植物油脂不饱和程度越高其发生氧化的几率越大。根据现有研究结论，游离脂肪酸种类和含量对植物油脂稳定性有一定影响，当油脂中游离脂肪酸含量较大时将降低油脂稳定，加快油脂氧化。

由于自然界中植物油脂来源多样，不同品种植物的氧化稳定性存在明显区别，主要受植物内部脂肪酸组成和微量抗氧化因素影响。佟云伟将植物油脂诱导时间长短作为评定油脂氧化稳定性的指标，对比市场常见植物油脂，结果表明芝麻油氧化性＞橄榄油＞玉米油＞花生油＞大豆油＞葵花籽油[3]。芝麻油中亚油酸和油酸含量最高，在脂肪酸不饱和程度影响下，亚麻酸氧化速度约为亚油酸2倍左右，是油酸的25倍。所以，可认为芝麻油氧化稳定性明显强于其他植物油脂。

植物油脂氧化速度受外因影响明显，高温、阳光直射、可变价金属等均可加速自由基生成速度，催动油脂自动氧化。高温条件下，植物油脂氧化速度较快；低温环境中植物油脂氧化速度明显减缓。这是因为高温环境，植物油脂生产大量游离脂肪酸，促使油脂酸值增高，反式脂肪酸含量顺应增加。李文娟在实验中发现，40 ℃环境会加速低含水量植物油脂的氧化；25 ℃环境会加速高含水率植物油脂氧化，并且高温环境油脂中多酚物质耗量显著高于低温环境，意味着低温与低初始含量均可减缓植物油脂氧化速度。由于植物油脂中水分活动可以和氢过氧化物形成氢键，促使其分解产生自由基，同时可将金属离子水化，减弱其氧化能力，提高抗氧化性。由于过量水分会引起微生物生长，可加快植物油脂氧化速率。阳光直射主要指代贮藏环境对植物油脂氧化能力的影响，不同光照强度、光照波长及光照时间对植物油脂的氧化性影响程度不同，但均可加速优质氧化。以微波辐射为例，如果微波参数发生改变，优质中酸值与TBA值发生变化，最终改变植物油脂氧化能力[4]。黄雨洋等对油茶籽油、花生油、核桃油、葵花油和大豆油进行实验分析，测定5种油脂在不同加热时间下的共轭二烯值，结果表明加热时长与氧化加剧效果呈正相关，加热时间越长植物油脂氧化程度越高。5种油脂从表现出的特性整体一致，但受油脂自身因素影响，不同油脂氧化加剧程度不同。

通过对植物油脂氧化影响因素的分析，可认为植物油脂氧化是受内因与外因同时影响的结果，由于多类因素相互串联，所以很难界定究竟是何种因素导致油脂氧化性大幅度改变。但从目前对植物油脂氧化性影响因素的研究，可参照影响因素降低食用植物油脂在加工处理与贮藏阶段氧化程度，避免光照直射及高温贮藏，以此控制植物油脂氧化速度。

3 植物油脂氧化稳定性评价方法的研究

植物油脂氧化稳定性决定油脂变质灵敏度及油脂的贮藏特征。目前，评定植物油脂氧化稳定性的化学方法包括测定油脂的过氧化值，包括酸价法、硫代巴比妥酸法、化学发光法及茴香胺反应物法等（见表1），主要测定植物油脂初级产物，需依靠滴定等传统化学方法，操作流程较为烦琐。

表1 常用化学检测方法

物理方法包括增重法、气相色谱法、压力差示扫描热量法等（见表2）。增重法应用在氧化诱导期，油脂吸收氧分子生成ROOH，其分子量增大，当增大到某一程度后油脂开始酸败，缺点是重复性差。气相色谱法用于测定油脂氧化二级产物酮类化合物[5]。压力差示扫描热量法可观察油脂氧化稳定性和热稳定性，起始温度越低，油脂越不稳定。由于植物油脂氧化过程非常复杂，初级产物中很可能夹带次级产物，所以单选一种测定方法无法全面测定油脂氧化程度，需对不同类的脂肪酸组分的植物油脂建立氧化动力模型，将时间、内因、氧化程度作为模型建构参量，以此测定植物油脂氧化程度[6]。

表2 物理检测方法

4 结语

植物油脂作为人们生活最为常用的食用油脂之一，易受环境影响而发生氧化反应，从而引发变质。植物油脂氧化不仅影响食品质量及观感，还易产生多类可危害人们身体健康的物质。从目前研究成果分析，影响植物油脂氧化及氧化稳定性的因素包括外部因素（温度、光照）、内部因素（植物油脂包含的脂肪酸），不同类植物油脂因其结构差异，表现出的氧化与氧化稳定性存在明显区别。由于目前对植物油脂结构与分子水平的研究不足，因此植物油脂氧化稳定性的研究尚处发展期。