6-甲基-[1,3]-二氧代[4,5-f]苯并噻唑的合成研究

2021-02-14张明才杨宗义

信息记录材料 2021年12期

张明才，吕硕，杨宗义

（中国乐凯集团有限公司河北保定 071054）

1 引言

功能性染料是一类具有除着色性能外，还具备特殊功能的染料，按照用途可分为光致变色色素、电致发光色素、电致变色色素、有机光导电材料等。菁染料作为一种常用的有机光导电材料，具有摩尔消光系数高、稳定性强，合成简单且可控等[1-2]优点，是一种良好的光谱增感染料[3]，在信息存储记录领域[4-5]（如存储光盘、感光胶片等）应用广泛。

菁染料一般是由杂环季铵盐与缩合剂缩合反应得到[6]，因此，杂环的选取在染料稳定性方面起着重要的作用[7]。6-甲基-[1，3]-二氧代[4，5-f]苯并噻唑作为一种精细化工原材料，以其为杂环骨架制备得到的菁染料能明显增强胶片的感光度[8]。本研究针对该化合物提供了一种新的合成工艺路线。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

2.1.1 试剂

香兰素、二氯甲烷、无水三氯化铝、吡啶、乙酸乙酯、无水碳酸钾、（N，N-二甲基甲酰胺）、氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸钠、乙酸钠、冰乙酸、九水合硫化钠、硫、甲醇、乙醇。

2.1.2 仪器

低温冷却液循环泵（郑州长城科工贸有限公司），DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），SHB-III循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司），WRS-1A数字熔点仪（上海易测仪器设备有限公司）。

2.2 合成路线

图1 6-甲基-[1，3]-二氧代[4，5-f]苯并噻唑合成路线Fig.1 The synthetic route of 6-methyl-[1，3]dioxolo[4，5-f] benzothiazole

2.3 合成步骤

2.3.1 中间体A的制备

在250 mL三口瓶中，将16 g香兰素溶于50 mL二氯甲烷，搅拌降温至5℃，分批加入19.4 g无水三氯化铝，搅拌10 min，然后在冰浴中，缓慢滴加27.2 g吡啶，控制滴加速度，使反应温度始终在0～5 ℃。滴加完毕后，升温搅拌回流反应28 h，趁热将溶液慢慢加入盐酸（41 mL浓盐酸和103 mL水）中进行酸化，待温度冷却至室温，用200 mL乙酸乙酯分两次萃取水相，收集油相，蒸发溶剂，得黄色固体11.84 g，mp.154.8～155.7 ℃，产率81.2%。

2.3.2 中间体B的制备

在250 mL三口瓶中，加入22.2 g无水碳酸钾，35 mL二氯甲烷与100 mL N，N-二甲基甲酰胺，充分搅拌，向其滴加由11.1 g中间体A与60 mL N，N-二甲基甲酰胺配制的溶液。滴加完毕后，升温回流反应12 h，自然冷却至室温，过滤所得滤液溶于150 mL水中，然后用400 mL乙酸乙酯分两次萃取水相，收集油相，依次用5%氢氧化钠溶液和饱和食盐水洗涤油相，然后用无水硫酸钠除水，蒸发溶剂，得桔黄色固体9.02 g，mp.33.6～37 ℃，产率75.1%。

2.3.3 中间体C的制备

在250 mL三口瓶中，8.55 g中间体B，6.6 g乙酸钠溶于135 mL冰乙酸中，在搅拌下，向其滴加由3 mL溴与18 mL冰乙酸配制的溶液。滴加完毕后，室温反应20 h，然后将反应液加入到800 mL水中搅拌分散，有固体析出，静置一段时间，过滤，水洗滤饼至滤液成中性，干燥得灰白色固体8.72 g，mp.118～126 ℃，产率66.8%。

2.3.4 中间体D的制备

在100 mL三口瓶中，17.1 g中间体C溶于35 mL冰乙酸中，在搅拌下，向其滴加13 mL 68%的浓硝酸，控制温度不超过30 ℃，内温25 ℃反应5 h。然后将反应液加入到140 mL冰水中搅拌分散，有固体析出，静置一段时间，过滤，水洗滤饼至滤液成中性，干燥得黄色固体15.64 g，mp.85.6～87.8 ℃，产率85.2%。

2.3.5 中间体E的制备

在100 mL三口瓶中，11.6 g九水合硫化钠溶于32 mL甲醇中，升温至回流，分批加入1.54 g硫，加入完毕后，继续回流反应0.5 h，自然冷却至室温，过滤，棕黄色滤液待用。

在250 mL三口瓶中，加入15.64 g中间体D和56 mL甲醇，升温至回流，待固体全部溶解后，缓慢滴加上述棕黄色滤液，滴加完毕后，继续回流反应2 h，趁热过滤，滤饼分别用热水和甲醇淋洗，干燥得黄色固体10.56 g，收率83.8%。

2.3.6 6-甲基-[1，3]-二氧代[4，5-f]苯并噻唑的制备

在250 mL三口瓶中，将120 mL冰乙酸和13 mL乙酸酐混合搅拌均匀，升温至内温105 ℃，分批向其加入由10.56 g中间体E与17.3 g锌粉组成的混合物，搅拌反应1 h，继续滴加15 mL乙酸酐，滴加完毕后，升温回流反应3 h，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去乙酸，残液加入25 mL水搅拌分散，有固体析出，静置一段时间，过滤，水洗滤饼至滤液无色，干燥得浅咖啡色固体，乙醇重结晶得灰色固体8.44 g，mp. 119～121 ℃（lit.[9]123～124 ℃ from ethanol），产率82.1%。