玄武岩纤维/环氧树脂复合板材RTM工艺研究*

刘君妹 贾立霞

1. 河北科技大学纺织服装学院，河北 石家庄 050018；

2. 河北省纺织服装技术创新中心，河北 石家庄 050018

玄武岩纤维属无机高性能纤维，是我国国防工业所需的一种战略性新材料，也是一种军民两用的新材料。其可作为复合材料的增强体，完全替代普通玻璃纤维，还能在多方面替代普通碳纤维和芳纶。在国外，玄武岩纤维主要应用于军工领域，民用领域的应用鲜有报道；在国内，玄武岩纤维及其复合材料的应用目前尚处于探索阶段，玄武岩纤维织物增强复合板材的研究尚处于起始阶段。

真空辅助树脂传递模塑成型(简称RTM)工艺是从湿法铺层和注塑工艺中演变而来的，是一种新的复合材料成型工艺[1]，适合于织物增强树脂基复合材料的成型加工。该工艺成型效率高、表面质量好、流程数字化、环境污染极少，且可用于复杂形状构件的制备，被认为是21世纪复合材料生产领域的主导成型工艺之一[2]。RTM工艺的缺点在于密闭的模具不易脱模和控制，且成本高。因此，采用黏度低、使用寿命长及力学性能优异的树脂体系是RTM工艺的关键[3]。目前，可用于RTM工艺的树脂主要有环氧树脂、乙烯基树脂和热塑性树脂等。其中，环氧树脂具有优良的加工性能和力学性能，且价格低廉，故本文选用环氧树脂作为玄武岩纤维复合板材的基体材料。

本文将在基体材料、增强织物和模具结构确定的条件下，探讨织物铺层厚度、纤维体积分数、树脂体系配比、注胶工艺(温度、时间及压力)、固化工艺等参数对玄武岩纤维/环氧树脂复合板材的影响，并对所加工复合板材的力学性能进行测试。

1 试验材料与设备

1.1 试验材料

玄武岩纤维织物，平纹，面密度为207.5 g/m2，经纬纱密度均为106根/(10.0 cm)，拉伸断裂强力为592.80 N，广东东莞市俄金玄武岩纤维有限公司；环氧树脂E51，中国石化集团公司；甲基四氢苯酐，江苏润丰合成科技有限公司；2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(简称DMP-30)，万青化学科技有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(简称KH560)，杭州杰西卡化工有限公司；PMR型脱模剂，美国肯天公司。

1.2 试验设备

板材的复合采用天津工业大学制作的FSG11/10型复合材料树脂传递设备，复合模具规格为36.0 cm×16.0 cm×2.3 cm；树脂体系黏度的测试采用上海标卓科学仪器有限公司生产的NDJ-4型旋转黏度计；力学性能的测试选用深圳三思科技有限公司生产的UTM5105型万能试验机。

2 RTM前期工艺的确定

2.1 织物铺层厚度

在模具模腔尺寸确定的条件下，增强织物的铺层厚度对RTM成型复合板材质量的影响较大。

图1为3层玄武岩纤维平纹织物经RTM工艺成型后所得复合板材的照片，可以看出：由于织物层数较少，模腔中空隙过大，树脂体系注入过程中织物会因受树脂体系的冲刷、挤压而发生褶皱变形，织物不能充分浸润，板材中的纤维及树脂分布不均匀。

图1 3层织物所得复合板材的表面效果

分析模具结构可知，在确定织物层数时，应使织物在无预加载时的铺层总厚度稍大于模具腔体深度，这样可确保模具安装后织物在腔体内处于平铺紧压的状态，模具腔体内空隙率尽量小。本试验用模具的模腔深度为0.3 cm，即最终复合板材的厚度为0.3 cm。基于前期的多次试验，确定织物的铺层厚度在0.3～0.4 cm，这样计算得出增强体织物的铺层厚度与最终复合板材的厚度比值为1.0～1.3。再根据玄武岩纤维织物的厚度，计算得出铺放的织物层数为17～23，本试验确定铺放的织物层数为20。图2 所示为经RTM工艺得到的20层玄武岩纤维织物成型后的复合板材，其表面均匀平整。

图2 20层织物所得复合板材的表面效果

2.2 纤维体积分数

2.3 树脂体系配比

试验选用甲基四氢苯酐为固化剂，其化学式为C9H10O3，属酸酐类。根据式(1)可计算出每100.00 g环氧树脂E51所需甲基四氢苯酐的质量m(g)[4]：

(1)

式(1)中：c——修正系数，对应于叔胺催化剂的值为1；

M——甲基四氢苯酐的摩尔质量，M=166 g/mol；

K——环氧值，K=0.51；

n——固化剂分子中含酸酐的个数，n=1。

计算得到m=84.66 g。

此外，由于甲基四氢苯酐与环氧树脂E51反应时固化速度较慢，需较高的温度，故常加入促进剂以促进固化反应的进行。本试验选用DMP-30作为促进剂，在树脂体系中，其质量为环氧树脂E51质量的1%。最终本文确定树脂体系配比为m环氧树脂E51∶m甲基四氢苯酐∶mDMP-30=100∶85∶1。

2.4 注胶工艺

2.4.1 注胶温度

依据GB/T 22314—2008标准，在升温状态下利用NDJ-79型旋转式黏度计对树脂体系的黏度进行实时测量，所得树脂体系升温黏度曲线如图3所示。

图3 树脂体系升温黏度曲线

由图3可见：当温度由35 ℃升至65 ℃时，树脂体系的黏度从1.41 Pa·s下降到0.21 Pa·s；继续升高温度，树脂体系的黏度又有小幅回升，80 ℃时黏度又回升到0.31 Pa·s。由此可见，树脂体系在65 ℃时黏度最低，此时的黏度满足RTM工艺对黏度的要求(0.10～1.00 Pa·s)[5]，因此选择65 ℃为注胶温度。

2.4.2 注胶时间

对于RTM工艺来说，注胶时间应根据树脂的凝胶时间来确定。注胶操作一般要求在1/4～1/2的凝胶时间内完成[6]。

取100.00 g树脂体系放入烘箱内，升温至65 ℃，每隔30 min观察树脂的流动状态。2 h后发现，树脂体系的颜色稍有加深，黏度也有所提高；3 h后发现，树脂体系不再流动，整体呈凝胶状态。可见，树脂体系在65 ℃的条件下，凝胶时间约为3 h。本文为保证注胶期间树脂体系的流动性最佳，确定注胶时间控制在60 min以内。

2.4.3 注胶压力

注胶压力的大小与模具的结构、材质有关。本文所用模具为钢制材料，可承受较大的压力。但注胶压力过大时，除了会发生“树脂冲刷”的现象外，还会因树脂体系的流动速度较快，影响树脂体系对增强材料的浸润，以及空气的排出，导致空气混入树脂胶液中[7]。而注胶压力较小时，树脂体系虽能很好地浸润模腔内的织物，但所需的注入时间较长。

RTM工艺完成树脂体系注入的注胶压力范围通常在0.10～0.60 MPa。结合本试验所用模具材料及增强织物的铺层厚度，注胶压力可偏大掌握。根据不同压力下树脂体系对织物的浸润情况，最终确定注胶压力为0.30 MPa。

2.5 固化工艺

通过试验确定具体的固化工艺。向纸杯内加入配置好的树脂体系，置入烘箱中升温，观察树脂体系的固化过程。如图4所示，70 ℃下放置2 h后，树脂体系的颜色稍有加深，黏度有所提高。如图5所示，80 ℃下放置1 h后，树脂体系的颜色变深，状态呈凝胶状。

图4 70 ℃下放置2 h的树脂体系状态

图5 80 ℃下放置1 h的树脂体系状态

由参考文献[8]可知，树脂体系的高温固化工艺一般采取先在较低温度下进行凝胶反应，再升高温度进一步固化，以得到具有较好固化物性能的树脂。本文结合凝胶试验参数，并考虑RTM工艺对树脂体系固化温度的要求(80～140 ℃)，确定采用三步法逐步升温固化工艺，即依次为80 ℃下2 h、120 ℃下3 h及140 ℃下3 h。

3 RTM工艺流程

3.1 模具的准备及装模

为保证复合成型后能顺利开模，特在模具安装前，先用PMR型脱模剂擦拭模具内表面3次，每次间隔时间为30 min。将偶联剂KH560与无水乙醇配成溶液，其中偶联剂KH560质量百分数为2%。把裁剪好的玄武岩纤维织物放入该溶液中浸泡3 h以进行表面处理，再将表面处理后的玄武岩纤维织物放入烘箱内，60 ℃烘干。随后，在模具内铺放20层经过预处理的玄武岩纤维织物，密封模具。最后，将密封好的模具放入烘箱并预热至65 ℃，确保模具的温度与注胶温度一致，保证注胶过程中树脂体系黏度最低，防止因模具温度较低导致树脂体系黏度增加，流动性变差，树脂体系对织物的浸润不均匀。

3.2 真空辅助成型

利用真空泵抽出模具内的空气，使整个模具内腔真空度在-0.09～-0.10 MPa，以利于树脂体系的注入，提高树脂的浸润效果，避免模具中因空气存在而形成气泡，保证复合板材的品质。

将调制好的树脂体系倒入温度为65 ℃的反应釜内并密封，打开压力泵，调节反应釜内压力，使注胶压力为0.30 MPa。依次打开反应釜开关、进料口开关和出料口开关，并调整开关角度，控制树脂体系流量。此过程中保持抽真空装置处于工作状态。当出料口开关处的玻璃管内有树脂体系流出时，迅速将橡胶管剪断，并关闭抽真空装置，收集模具中流出的树脂体系。调节反应釜、进料口和出料口开关，确保流出的树脂体系呈细流状。当玻璃管内流出的树脂体系无气泡时，首次注胶结束。

为保证树脂体系对增强织物的充分浸润，使二者间复合效果好，试验将进行二次循环注胶，总注胶时间控制在60 min以内。

注胶结束后，封闭模具的进出口开关，将模具放入烘箱中。根据确定的固化工艺，即依次为80 ℃下2 h、 120 ℃下3 h及140 ℃下3 h，完成复合板材的固化。固化工艺结束后，待模具温度自然降至常温，即可从模具中取得复合板材。

4 复合板材力学性能

随机选择同一RTM工艺制备的3块复合板材，依据GB/T 1449—2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》和GB/T 1447—2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》的取样及测试要求，先对试样进行裁剪。然后利用UTM5105型万能试验机测试复合板材的三点弯曲性能和拉伸性能，测试结果如表1所示。

表1 复合板材的弯曲性能与拉伸性能测试结果 (MPa)

从表1可以看出，同一RTM工艺制备的玄武岩纤维织物增强复合板材的弯曲性能、拉伸性能的数据离散程度较小，变异系数均在0.24以内，表明上述工艺条件加工的复合板材的力学性能稳定，树脂体系和增强织物间的浸润均匀，复合效果好。本研究结果可为复合板材产业化制造过程中RTM工艺的确定提供具有原创价值的理论依据及实践参考。

5 结论

本文通过理论计算及试验的方法确定：当织物铺层厚度与复合板材厚度比约为1.2∶1.0，纤维体积分数为46.1%，树脂体系中m环氧树脂E51∶m甲基四氢苯酐∶mDMP-30=100∶85∶1，注胶工艺参数为注胶温度65 ℃、注胶压力0.30 MPa、注胶时间控制在60 min以内，固化工艺依次为80 ℃下2 h、 120 ℃下3 h及140 ℃下3 h时，通过RTM工艺可加工出36.0 cm×16.0 cm×0.3 cm的武岩纤维/环氧树脂复合板材，其弯曲强度为511.86 MPa、弯曲弹性模量为148.78 MPa、 拉伸断裂强度为428.27 MPa及拉伸弹性模量为7421.28 MPa。所得复合板材力学性能测试数据离散程度较小，说明该加工工艺可行性强。