可冲散湿巾的发展概述*
2021-02-14金振宇张同华赵荟菁
林 祥 金振宇 孟 凯 张同华 赵荟菁, 4
1. 苏州大学纺织与服装工程学院,江苏 苏州 215123;
2. 西南大学纺织服装学院,四川 重庆 400715;
3. 重庆市生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心,四川 重庆 400715;
4. 南通纺织丝绸产业技术研究院,江苏 南通226001
用即弃卫生用品如湿厕纸、婴儿尿不湿、女性卫生护垫、医用敷料等在废弃物处理方面存在许多问题,它们无法像干厕纸一样能顺利通过马桶及污水处理设施[1-3],会给垃圾处理及环境造成较大的压力。1980年,斯科特纸业公司(美国)推出了第一款基于尺寸设计的可冲散湿巾。它是一类利用非织造方法制备的一次性用品,可完全分散于水中,并能生物降解。它能与现有的污水输送、处理、再利用和沉降系统兼容,可作为厕纸垃圾较方便地进行处理。随后,一系列的可冲散性产品相继出现,市场占有率逐年增大[4-5]。其中,带有“可冲散”标签的一次性擦拭产品因方便、环保,获得的关注度不断提高。全球各国相继投入了人力和财力加以研发,与可冲散相关的技术及产品的专利逐年增多。截至2019年11月25日,美国与可冲散相关的专利数量遥遥领先于其他国家[图1a)];此外,全球非织造企业也逐渐加大了产品中可冲散产品的比例,这点从各大企业申请专利的数量中可见一斑[图1b)]。
图1 与可冲散相关的技术及产品的专利数量(专利检索及分析系统,检索关键词——Flushable)
通常,可冲散性包括冲出性、分散性和生物可降解性等[6]。冲出性是指产品在通过整个污水处理设施时不产生堵塞、损坏设施等问题[7];分散性是指产品在水中能实现一定程度的分散;生物可降解性是指产品冲出后,经过一段时间可彻底降解,不会威胁生态环境。
1 可冲散湿巾的制备过程
相比传统的纺织技术,非织造技术工艺流程短,生产效率高,更适合用即弃产品的生产[8-9]。非织造技术生产可冲散湿巾产品一般包括四个步骤:纤维原料的选择、成网、加固及功能性整理[10]。
1.1 纤维原料的选择
可冲散湿巾的纤维原料要求不但具有强吸水性,还应具有可降解性,故多采用纤维素纤维。纤维素纤维根据来源可分为两类——天然纤维素纤维(如从木材中提取的木浆纤维)和再生纤维素纤维(如黏胶纤维、Tencel®等)。
1.1.1 天然纤维素纤维
在天然纤维素纤维中,木浆纤维是生产可冲散湿巾的最理想的原料之一,其具有良好的吸水性,且价格低廉。湿巾产品除了要求具有可冲散性外还应具有一定的湿态强度。短纤维能提供良好的分散性,较长纤维能提供足够的湿态强度,故可冲散湿巾会采用不同长度及不同配比的纤维原料生产。单个非织造可冲散湿巾产品中,木浆纤维的质量分数可高达70%以上[11-12]。另外,湿法成网时纤维长度需控制在12.0 mm以下。
钟翠[13]探讨了不同质量分数的黏胶纤维和木浆纤维水刺加固后制得的可冲散湿巾的冲散性能,发现当黏胶纤维长度在10.0 mm左右、木浆纤维质量分数在50%~60%时,湿巾具有优异的分散性及力学强度。Zhang等[14]探究了以木浆纤维和Danufil®纤维为原料的湿巾性能,发现提高Danufil纤维的长径比或质量分数后,湿巾的湿态强度提升,但分散性下降。
此外,在木材资源匮乏的亚洲和东欧等地区,非木材类植物纤维也可作为木浆纤维的替代品,用于可冲散湿巾的生产。植物纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素等构成,且各组分含量因原料不同而存在差异。例如,棉纤维中纤维素质量分数几乎占到100%,麻纤维中纤维素质量分数多分布在60%~80%,竹纤维、椰壳纤维中纤维素质量分数在50%左右[15]。这些非木材类植物纤维经备料、蒸煮等工序加工后,可获得满足可降解需求的可冲散湿巾用原料[16-17]。
1.1.2 再生纤维素纤维
具有代表性的再生纤维素纤维有普通黏胶纤维、高湿模量人造丝及高韧性人造丝等。其中,普通黏胶纤维的湿模量在1.0 cN/dtex左右,湿态力学性能较差,而高湿模量人造丝及高韧性人造丝能提供足够的湿态强度,故后两者常被用于制备可冲散湿巾。如:Lenzing(兰精)集团生产的莫代尔纤维属高湿模量人造丝,其干态和湿态拉伸强度分别在3.4~3.6 cN/dtex和1.9~2.1 cN/dtex; Glanzstoff Industries(格兰茨斯托夫工业制品)公司生产的Viscont®HT属高韧性人造丝,其干态拉伸强度达4.0~4.2 cN/dtex,湿态拉伸强度大于2.0 cN/dtex[18]。
另外,一些差别化黏胶纤维也可用作可冲散湿巾的原料,如Tencel、 Danufil、 Viloft®等高湿强改性短切纤维,可作为增强相为湿巾提供足够的湿态强度。其中,Tencel短切纤维的干、湿态拉伸强度分别能达到4.2 cN/dtex和3.6 cN/dtex,用其制成的湿巾抗撕裂性能远高于其他常规材料。Kaplan等[19]探究了不同质量配比的Tencel/黏胶纤维湿巾的吸水性,发现随着Tencel质量分数的增大,湿巾的吸液能力提高,说明Tencel较普通黏胶纤维更适合于可冲散性湿巾的生产。Deng等[20]制备的木浆纤维/Tencel湿巾的吸水率高达(932.3%±1.2%),主体分散率高达(67.6%±4.7%)。Zhang等[21]研究了不同短切纤维制备的湿巾材料的湿态强度和分散性,指出湿巾材料的湿态强度和分散性主要取决于短切纤维的弯曲刚度、接触面积及湿态抗拉强度,并发现在Danufil、 Viloft、 Lyocell及亲水聚酯纤维这4种短切纤维中,Lyocell是最适合用作木浆复合水刺湿巾的增强材料。
还有研究指出,再生纤维素纤维的截面形态会影响湿巾的分散性能,如含扁平黏胶纤维的水刺可冲散湿巾的分散性比含圆形黏胶纤维的更好[22]。
也有研究指出,利用高性能黏胶纤维及差别化黏胶纤维制成的湿巾,虽然湿态强度高,但分散后易再次聚集于污水系统的筛网等设备上,会造成堵塞。所以,由美国、加拿大等7个国家建立的国际水利服务可冲散性小组(International Water Services Flushability Group,简称IWSFG)提出的准则认为,再生纤维素纤维可能会损害污水处理设施。
1.2 成网
湿巾用非织造布的成网方法可分为干法成网、湿法成网和聚合物挤压成网三大类[23],但是这三类成网方法并不全部适用于可冲散湿巾的制备。
干法成网又分为机械梳理成网和气流成网。其中,机械梳理成网的对象为长丝如人造长丝、化纤长丝等,而可冲散湿巾要求纤网中应含有足够量的超短纤维,长丝的存在不利于湿巾的冲散,故机械梳理成网只适合普通湿巾的生产。气流成网可加工长度小于4.0 mm的木浆纤维和长度不超过38.0 mm的差别化黏胶纤维,其具有原料混合灵活、生产成本低等优点,可用于可冲散湿巾的成网,所得纤网柔软且吸湿性强。
湿法成网包括3个阶段,分别是纤维原料的分散、纤网成型及烘干。其中,纤维原料在水中的分散状况直接决定了湿法成网的品质,其受纤维长度、线密度、表面活性剂等材料参数,以及分散时间、搅拌速度等机械参数影响[24]。合理运用表面活性剂可显著改善疏水类纤维与水的表面接触角,提高纤维的分散性及润湿性。
聚合物挤压成网多以热塑性聚合物为原料,因此不适用于含纤维素纤维的可冲散湿巾的成网。
目前,干法成网中的气流成网和湿法成网是可冲散湿巾的主流成网方法。
1.3 加固
纤网加固是生产可冲散湿巾基布的关键步骤,热黏合法和化学黏合法是较常采用的加固方法。由于仅含纤维素纤维的热黏合纤网强度较低,故常在纤网表面浸渍轻质泡沫乳胶,改善纤网的力学性能。化学黏合法则先将黏合剂以喷洒、浸渍、印花等方式施加到纤网中,再经热处理使水分蒸发,得到加固的纤网。常用的黏合剂类型有水溶性乳胶、活性固化树脂、离子敏感黏合剂等。水溶性乳胶和活性固化树脂在造纸工业中应用较多。Kimberly-Clark(金佰利)公司和Air Products(空气产品)公司在20世纪80年代就陆续推出了多种离子敏感黏合剂,用于开发离子触发式的可冲散干湿巾。目前,一些专利指出,用苯甲酸、柠檬酸等有机酸类代替以往的触发剂,可减少因使用NaCl等刺激性的无机盐而造成的皮肤过敏性反应[25-26]。
还有一些生产商倾向于使用水刺加固制造可冲散湿巾。水刺加固的优势是不添加化学黏合剂或热黏合聚合物,其以物理的方法加固水刺布,产品通常具有吸湿性好、手感柔软、力学性能优异等特点,但水刺生产线投资成本较高,技术含量高。Voith(福伊特)公司、Trützschler(特吕茨勒)公司、Suominen(索米宁)公司都拥有类似的水刺复合技术非织造布生产线。
1.4 功能性整理
可冲散湿巾的功能性整理主要包括表面纹理处理和抗菌整理等。
清洁效果是用户选择湿巾时考虑的一项重要因素,合理安排湿巾的表面纹理可以提高湿巾吸附污垢的能力。非织造布经热刺针、带纹理的转鼓或水刺加工后,可在布面留下孔状纹样。其中,对于黏合剂加固的湿巾基布,热刺针的反复刺穿可增强树脂类黏合剂的交联。PGI(普杰集团)在一项专利中利用延伸的纤维末端和线圈,在非织造布表面形成三维纹理,提高了湿巾对皮肤表面低黏度污物的吸附性[27]。
利用不同的抗菌整理剂整理非织造布,可制得不同的抗菌非织造布产品[28]。抗菌湿巾最早用于器械的清洁及病人创面的护理,如含有酒精或异丙醇或表面活性剂(季铵盐、三氯生、三元胺类)的抗菌湿巾会抑制和杀灭非孢子形成的细菌,含有二氧化氯或过氧乙酸的湿巾会抑制孢子和未发育的病毒[29]。经小分子壳聚糖水溶液浸润的湿巾抑菌性能优异,其对寻常性疟原虫、金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抑菌率超过90%[30]。用于伤口敷料的医用湿巾在负载Ag+和碘化物后,对不同的菌种有明显的抑菌效果[31]。Devaki等[32]将兰香和丁香的提取物复配成抗菌溶液,用于竹纤维湿巾的抗菌整理,发现所得湿巾抗菌效果良好。
理想的抗菌剂应具有广谱的抗菌效果,且无毒、无害。未来,草本植物抗菌剂在湿巾抗菌整理的应用上将更具应用价值。
2 可冲散产品生产技术
常见的可冲散产品包括婴儿湿巾、湿厕纸、医用湿巾等。目前,许多湿巾通过减小尺寸实现可冲散性能。有专家指出,触发式乳胶黏合布、HydraspunTM可冲散湿巾(索米宁公司生产)、低强度水刺布及复合非织造布等总量占当前可冲散产品市场的98%。其中,触发式乳胶黏合布和Hydraspun可冲散湿巾被认为是真正的可冲散产品。前者所用离子敏感黏合剂的使用效果与水的硬度、温度密切相关,该产品分散速度通常较湿法水刺产品慢。后者约含80%(质量分数)的木浆纤维,其通过湿法成网、低强度水刺加固而成。2015年,索米宁公司推出了HydraspunTMPlus可冲散湿巾,其分散性是Hydraspun可冲散湿巾的3倍。
与单层非织造布相比,复合非织造布能以更低的成本获得更好的耐磨性、吸湿性及湿态强度等。金佰利公司公开了一种吸收性物品,其底片就包含一种可生物降解且可冲散的膜材料[33]。Vogel等[34]尝试构建了一种点状黏合的多层可分散湿巾,其先在两层纤网的表面涂弱黏合剂,再以点状随机喷涂较强作用的黏合剂,这样弱黏合区域确保了产品的可分散性。Strandqvist等[35]发现了以至少两层水刺纤网生产可冲散湿巾的方法,所得产品层间以摩擦力和纤维表面与毛羽间的氢键相结合,不需要任何黏合剂。总之,复合结构的纤网强度明显高于单层纤网,故多层设计能够在不添加石油基化纤的基础上获得更高的湿态强度。
将木浆纤维同聚酯纤维、黏胶纤维等共混,再以水刺缠结加固,是目前许多厂家制造带有可冲散标志的湿巾的主要方法。表1列举了近10年国内外关于可冲散湿巾及其他可冲散产品的专利,其中也包含了有关可冲散非织造布的生产技术。
表1 近10年国内外公开的一些可冲散湿巾及其他可冲散产品的专利
3 可冲散湿巾的相关标准及评价方法
可冲散性和可降解性是衡量可冲散湿巾质量的重要指标。自2000年开始,一些组织和公司就制定了不同的可冲散性和生物降解性测试方法。2003年, Procter & Gamble(宝洁)公司提出的ProtocolstoAssesstheBreakdownofFlushableConsumerProducts(《评估可冲水式消费品分散性的协议》)[43],对当时湿巾可冲散性和生物降解性评估具有参考意义。
2005年,Little Rapids公司使用梅森盒子摇晃测试(Mason jar shake test)方法测量了湿巾的可冲散性[44]。其将尺寸为7.6 cm×7.6 cm的样品放入装有550 mL自来水的盒子中,再以2转/s的速度旋转盒子。若100转后样品分散为小块,则认为该湿巾具有可冲散性。2006年,Air Product公司采用水冲溃散(Snag-Breakup)试验、摇瓶分散试验、试管分散试验、抽水马桶水冲试验测试了非织造布的可冲散性。2011年,高居义[45]将可冲散性测试总结为四大类——障碍阻力分散测试法、摇瓶测试法、量筒分散测试法、Hobar测试法。保洁公司的一种非织造布可分散技术[46]使用的即是Hobar测试法。2018年,美国非织造布协会(INDA)与欧洲非织造布协会(EDANA)发布了GuidelinesforAssessingtheFlushabilityofDisposableNowovenProducts(第四版《用即弃非织造产品可冲散性评估指南》,简称GD 4),对可冲散产品的冲出性、可分散性、生物降解性提出了要求,并给出了7种测试方法,主要的测试方法及通过的条件见表2。
表2 GD 4涉及的主要测试方法及通过的条件
现有的可冲散产品和技术大多只针对可冲散性进行测试,没有完全根据GD 4的要求完成所有的7个 测试项目。如:Georgia-Pacific Nonwovens LLC(乔治亚太平洋非织造布有限公司)生产的一款可分散湿巾基布就是按FG502和FG505进行了可分散性和生物降解性测试;Kimberly-Clark公司的多种可分散湿巾产品也是使用FG502测量了其分散性[47]。
2016年,IWSFG(国际水利服务可冲散性小组)发布了IWSFGPubliclyAvailableSpecification(《国际水利服务可冲散性小组公开规范》,简称IWSFG PAS),该规范基于GD 4提出了5个测试项目。GD 4和IWSFG PAS测试项目的对比归纳于表3。相比GD 4,IWSFG PAS新增了纤维组成分析测试项目,对可冲散湿巾中塑料纤维的含量做出了明确规定,这对产品环境友好性提出了更高的要求。另外,IWSFG PAS使用了更符合室内排污通路的分散性测试——PAS3-沉降盒溃散试验,提高了对可冲散产品分散性的要求,该方法与GD 4中的FG502测试方法的对比见表4。
表3 GD 4和IWSFG PAS测试项目对比
表4 FG502和PAS3分散性测试方法对比
目前,国际上承认度较高的评价可冲散产品的标准是GD 4,该标准已在国际上得到了较大程度的认可,只是该指南对下水道真实情况的模拟还有所欠缺。IWSFG发布的IWSFG PAS在GD 4的基础上要求产品必须能1)迅速破碎成小块;2)不可漂浮于水面;3)不可含有聚合物或再生纤维,只能含有在自然环境下易于降解的成分。相比GD 4,IWSFG PAS对可冲散产品所作要求的侧重点不同。符合IWSFG PAS的产品可能不会对污水处理系统或处理厂造成损害。
此外,近五年还出现了许多关于可冲散性问题的报告、立法信息及文献报道。2015年,比利时通过并实施了《可冲散性非织造产品评估指南》第三版(简称GD 3)。2017年,哥伦比亚特区政府拟议条例,实施了在2016年通过的NonwovenDisposableProductsActof2016(《2016非织造可处理产品法案》)。2019年,西班牙发布了一种标注产品可冲散性的标准UNE149002,该标准引用了GD 4中的部分测试方法,对于不可冲散的产品也规定应标明INDA/EDANA倡导的“请勿冲散”等标志。2019年4月,我国国家标准《一次性卫生用非织造材料的可冲散性试验方法及评价》通过了专家审核[48]。
4 结语
当前市售可冲散产品的研究多集中在湿巾领域,其他类别的可冲散产品作为一种高附加值的非织造产品,未来将具有很大的市场潜力和发展空间。
(1) 天然纤维素纤维对污水处理设施及环境的损害小于再生纤维素纤维和合成纤维,因此合理利用非木材植物纤维可能是可冲散湿巾今后的发展方向。
(2) 纤维的直径和成网方式等对湿巾产品的冲散机制有显著的影响,如何平衡可冲散湿巾的湿态强度与可冲散性,纤维基材与污水处理设施的兼容性等,仍将是重要的研究课题。
(3) 通过数学建模的方法深入研究湿巾使用后降解过程中遵循的规律和分散机理,将具有重要理论意义。
(4) 开发专业的测试仪器或设备,不断完善可冲散性的测试方法及评价标准。