磁性纳米材料Fe3O4-RGO-NH2对Ag+的吸附性能研究

吴 娟，贺沁婷，程庆霖，任 芳，陈卓涵，赵 雨，曾诗豪，张 莹

(江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001)

随着工业发展，重金属离子污染已成为严重环境问题。银是一种贵金属，由于其特定的物理和化学特性被广泛用于各个领域[1]，同时大量含Ag+废水排放到水中，严重污染水体。对于哺乳动物，银通常与必需营养素(尤其是硒，铜，维生素E 和维生素B12)相互竞争，Ag+通过食物链进入人体。若人体中Ag+含量过高，则会使体内蛋白质和酶退化，使皮肤变蓝，导致内脏水肿，严重则导致死亡[2]。大量银排放会造成白银资源浪费。因此，有效降低废水中的Ag+浓度对防治水体重金属污染及贵金属流失具有重要研究意义。

近年来，研究人员已经开发了多种从废水中去除Ag+的方法，例如离子交换、化学沉淀、反渗透、膜分离和吸附法[3]。吸附法具有设计和操作简单，去除效率高，不会产生副产物，运行成本低，是目前最有发展前景的方法之一[4]。然而，一些传统的吸附剂如活性炭、矿物等亲和力弱，对重金属离子的去除能力明显不足。纳米材料的迅速发展有效解决了这些问题，还原氧化石墨烯(RGO)是一种二维碳纳米材料，包含各种含氧官能团，例如羟基，羧基和环氧基，对各种废水中的重金属、放射性元素和稀土具有良好的吸附性能[5-7]。然而，由于π-π 相互作用，二维RGO 纳米片易发生重新堆叠，虽然通常采用声化学方法来防止RGO 堆叠，但金属/非金属氧化物的RGO 基复合材料通常被认为是有效防止重新堆叠的方式，且其在金属离子吸附领域被认为是最有前途的候选者[8-9]。

磁性纳米粒子因其独特的磁性在生物学和环境领域内广泛使用。磁性Fe3O4纳米粒子因其均一的尺寸，生物相容性，低毒副作用及超顺磁性等特性在靶向药物递送，基因治疗，金属检测及环境治理等领域内得到广泛的应用，可以通过适当的附加磁场将其快速，简单地与溶液分离[10-11]。因此，通过将磁性Fe3O4纳米粒子材料与RGO 复合，可以进一步促进RGO 基纳米材料在环境检测和废水处理领域中的应用。

本文以氧化石墨烯(GO)为原料，经氧化还原法制备RGO，再经一步水热法制备Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂，用透射电子显微镜(TEM)，X 射线衍射仪(XRD)，振动样品磁力计(VSM)及Zeta 电势分析等表征，通过改变吸附条件(pH、Ag+初始浓度等)研究其对Ag+的吸附性能，探讨吸附Ag+的机理。

1 实验

1.1 试剂

氧化石墨烯(GO)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、水合肼(80%)、乙二醇、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、二水合柠檬酸三钠、无水乙酸钠、无水乙二胺、硝酸银、高碘酸钾、氢氧化钾、过硫酸钾，以上试剂均为分析纯。

1.2 Fe3O4-RGO-NH2 磁性纳米吸附剂的制备

1.2.1 RGO 的制备

称取140 mg GO、140 mg SDBS 于140 mL 去离子水中搅拌溶解，超声分散30 min 后加入0.5 mL水合肼。待棕褐色变成亮黑后，转入三颈烧瓶，80℃水浴搅拌24 h。冷却后用去离子水反复抽滤洗涤，当布氏漏斗下方没有泡沫后继续洗涤3 次，将产物RGO 进行冷冻干燥。

1.2.2 Fe3O4-RGO-NH2磁性纳米吸附剂的制备

称取0.330 g 冷冻干燥的RGO 超声分散于50 mL 乙二醇中，形成均匀的棕色悬浮液。依次加入1.629 g FeCl3·6H2O、0.633 g 柠檬酸三钠及2.521 g乙酸钠并超声分散10 min，随后缓慢加入10 mL 无水乙二胺，超声分散处理1 h。将所得均匀混合液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，200℃反应10 h 后，经磁倾析法用无水乙醇及去离子水反复洗涤3 次，最后经真空干燥箱烘干得Fe3O4-RGO-NH2磁性纳米吸附剂。

1.3 表征

1.3.1 形貌分析

用透射电子显微镜(TEM，日本电子JEM-2100型)分析实验样品的形貌。将样品加入乙醇中超声分散均匀后滴加到铜网上，自然晾干后进行测试。

1.3.2 晶型分析

RGO、Fe3O4及Fe3O4-RGO-NH2磁性纳米吸附剂的晶型结构采用X 射线粉末衍射仪(XRD，美国安捷伦Xpert Powder 型)进行分析，Cu 靶Kα射线，波长λ=0.154 nm，扫描范围10°～80°。

1.3.3 磁性能分析

采用振动样品磁强计(VSM，ADE EV7 型)分析样品磁性能。取一段市售塑料棉签塑料管，一端热封。称取适量干燥的样品装入所取的塑料管内，压实后用棉花塞住，将装有样品的塑料管放入仪器内测量。测量磁矩为-5～5 kOe，敏感度为0.1 emu，用Langevia 公式计算饱和磁化强度。

1.3.4 Zeta 电势分析

用Zeta电势仪(BI-90Plus型)分析Fe3O4、RGO、Fe3O4-RGO 和Fe3O4-RGO-NH2的表面电荷。将样品分别超声分散在去离子水中，配成浓度为0.01 mg/L的悬浮液。电势扫描范围为-150～150 mV，每个样品测量3 次取平均值。

1.4 吸附实验

1.4.1 溶液配制

硝酸银储备溶液(ρ(Ag)=0.500 g/L)：准确称取硝酸银0.787 g 置于烧杯中用去离子水溶解，待硝酸银全部溶解后转移到500 mL 容量瓶中，用去离子水定容。使用时根据需要用去离子水稀释到所需的浓度。

氢氧化钾溶液：称取42.028 g 氢氧化钾放入500 mL 的烧杯中，用量筒量取300 mL 去离子水溶解加入烧杯，制得2.5 mol/L 氢氧化钾溶液。

高碘酸钾溶液(0.0625 mol/L)：称取3.596 g 高碘酸钾置于250 mL 容量瓶中，用2.5 mol/L 氢氧化钾溶液定容，制得高碘酸钾溶液，避光保存。

过硫酸钾溶液：称取10.271 g 过硫酸钾置于500 mL 容量瓶中，用去离子水定容，制得2%过硫酸钾溶液，避光保存。

1.4.2 Ag+的吸附和测定

称取一定量制得的Fe3O4-RGO-NH2磁性纳米材料置于ρ(Ag)=10 mg/L 的100 mL 银离子溶液中。用氢氧化钾溶液将pH 调至4.0，在25℃气浴恒温振荡器中震荡。振荡一定时间后取出，在外加磁场下使吸附剂从溶液中分离出来。

取10 mL 上清液于50 mL 比色管中，加入4 mL高碘酸钾溶液、4 mL 过硫酸钾溶液，用去离子水定容后在95℃水浴中显色15 min。取出后用流水冷却，用紫外分光光度计测吸光度，对照标准曲线，计算出剩余银离子量、Ag+吸附量。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 形貌分析

图1 为样品的TEM 图像。

图1 RGO(a)及Fe3O4-RGO-NH2 磁性纳米吸附剂(b)的TEM 图像Fig.1 TEM images of RGO (a) and Fe3O4-RGO-NH2 magnetic nano-adsorbent (b)

从图1(a)中可以看到，RGO 表现出典型的片状和褶皱结构，能够有效避免石墨烯层间因为范德华力作用而发生聚集，有效维持稳定二维结构，表明经水合肼还原成功制备了RGO。从图1(b)中可以看出，大量球状Fe3O4颗粒附着在RGO 表面，颗粒大小均一、分散较均匀，且球形纳米粒子没有很强的团聚现象，RGO 也越发薄、透。这是因为RGO 的褶皱结构有助于降低球状Fe3O4颗粒之间的团聚，且球状Fe3O4颗粒也能起到隔离作用，进而有效避免了RGO 片层的重新堆叠[12]。

2.1.2 XRD 图谱

样品的XRD 图谱如图2 所示。由图2 可见，RGO 及Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂在衍射角2θ为22.27°处的峰均归属于RGO 的特征峰[13]，对于Fe3O4及Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂，分别在30.12°、35.49°、43.10°、57.08°、62.68°处有5 个较强的衍射峰，对比标准JCPDS 卡片(no.19-629)，这5 个峰依次对应Fe3O4立方晶系的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面。XRD 图谱结果表明经本实验成功制备出Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂。

图2 RGO、Fe3O4 及Fe3O4-RGO-NH2 纳米 吸附剂的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of RGO, Fe3O4 and Fe3O4-RGO-NH2 magnetic nano-adsorbent

2.1.3 磁性能分析

图3 为样品磁强度分析数据。由图3 可见，常温下Fe3O4及Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂的VSM曲线均出现磁滞回线，表明两种纳米材料均属于铁磁性材料。Fe3O4及Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂的饱和磁化强度分别为73.90 emu/g 和41.76 emu/g，该强度足够在实际应用中实现磁分离。

图3 Fe3O4 及Fe3O4-RGO-NH2 纳米吸附剂的VSM 图Fig.3 VSM images of Fe3O4 and Fe3O4-RGO-NH2 magnetic nano-adsorbent

图3 插图展示了Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂的分离效果。在没有磁场的作用下，纳米吸附剂均 匀地分散在水中；放置磁铁30 s 后可以看见上层液体已经变得澄清，纳米吸附剂在烧杯底部聚集。表明所制得的纳米吸附剂具有很好的磁响应性能。这有助于Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂在后期的水处理应用中通过外磁场的作用顺利从处理体系中分离出来，不会造成二次污染。

2.1.4 Zeta 电势分析

用Zeta 电势仪对Fe3O4、RGO、Fe3O4-RGO 和Fe3O4-RGO-NH2进行表面电荷分析，结果列于表1。

表1 各样品平均Zeta 电势值(n=3)Tab.1 Average Zeta potential values of each sample (n=3)

表1 中，Fe3O4纳米粒子、RGO 及Fe3O4-RGO的表面电势分别为−33.07、−40.35 及−35.43 mV，均为负值。这是由于在单独制备材料时均加入了阴离子表面活性剂。相比较下，Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂制备过程中加入了乙二胺，Zeta 电势从Fe3O4-RGO 的−35.43 mV 变为+10.22 mV，表明通过乙二胺的修饰，成功制备了Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂。

2.2 吸附Ag+的性能研究

2.2.1 pH 值影响

在重金属的吸附过程中pH 值的变化起到关键的作用。为此研究了不同pH 值下Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂对Ag+的吸附效果，采用的吸附剂浓度为50 mg/L，吸附时间180 min，结果如图4 所示。

图4 溶液pH 值对Ag+吸附的影响Fig.4 The effect of pH value of the solution on the Ag+ adsorption effect

由图4 可见，当溶液的pH=2～3 时，Ag+吸附量相对较低；当pH=3 变到pH=4 时，对Ag+的吸附量迅速增大，并在pH=4 时达到最大值。这是因为pH过低时，溶液中含有大量的H+，使得Fe3O4-RGONH2上的氨基官能团质子化，转化为-NH3+形式存在，导致了只有少量的-NH2与Ag+结合[14]。随着pH 增加，-NH2质子化反应减弱，使得吸附剂表面有更多的-NH2与Ag+结合，吸附量增加。当pH=4～6 时，Ag+吸附量没有明显增加，这可能与-NH2的质子化反应达到平衡有关。

2.2.2 Ag+初始浓度影响

固定pH=4.0，吸附剂浓度为50 mg/L，吸附时间180 min，考察Ag+初始浓度的对吸附量的影响，结果如图5 所示。由图5 可以看出，Fe3O4-RGO-NH2对Ag+有比较强的吸附能力。Ag+初始浓度为10～200 mg/L 范围，吸附能力随着初始浓度上升而迅速上升；Ag+初始浓度为200～500 mg/L 时，吸附量上升很慢；Ag+初始浓度为500 mg/L 时吸附量达到最大，为233.45 mg/g。由此可见，Fe3O4-RGO-NH2磁性纳米吸附剂对Ag+具有很好的吸附性能，这可能是因为修饰在材料表面的-NH2基团与Ag+形成了稳定的螯合物。

图5 Ag+初始浓度的影响Fig.5 The effect of initial Ag+ concentration on the adsorption

2.2.3 吸附时间影响

固定pH=4.0，吸附剂浓度为50 mg/L，Ag+初始浓度分别为50、100 和200 mg/L，考察吸附时间的对吸附量的影响，结果如图6 所示。由图6 可见，不同的Ag+初始浓度在吸附时间为180 min 时均达到了吸附平衡。在初始吸附阶段，在约20 min 内对Ag+的吸附量就达到了平衡吸附量的50%；随着时

图6 吸附时间的影响Fig. 6 The effect of time on the adsorption

间延长，吸附量逐渐增加，180 min 时吸附量达到最大值；Ag+初始浓度为50、100 和200 mg/L 时，Fe3O4-RGO-NH2的最大吸附量分别为 150.27、187.13 和226.30 mg/g。吸附的最初阶段只需短短几分钟，对整体吸附效果有重要影响，这个阶段的快速吸附机理主要归因于静电吸附及离子交换作用。

2.3 吸附机理探讨

使用准一级动力学模型和准二级动力学模型，分析Fe3O4-RGO-NH2纳米材料对Ag+的吸附动力学。准一级动力学[15]及准二级动力学模型[16]分别如式(1)和(2)所示：

式中，t为时间，min，Qt是不同时间纳米材料对Ag+的吸附量，mg/g，k1为准一阶动力学平衡速率常数，min-1，Qe1为准一阶动力学最大吸附量(mg/g)。k2为准二阶动力学平衡速率常数，g·mg-1·min-1，Qe2为准二阶动力学最大吸附量，mg/g。对实验(pH=4.0)动力学数据进行线性拟合，结果如图7 所示。

由图7 可以看出，在所有的初始Ag+浓度下，经拟合计算出的准二阶模型相关系数(R2)的值分别为0.9947、0.9939 及0.9959，均高于准一阶模型相关系数(0.9631、0.9629 及0.9723)，可见准二阶动力学模型拟合与实验结果更吻合。结果表明所制得的纳米吸附剂Fe3O4-RGO-NH2对Ag+的吸附主要是化学吸附[16]。

图7 Fe3O4-RGO-NH2 吸附剂对Ag+吸附的准一级动力学(a)及准二级动力学(b)拟合直线Fig.7 Fitting line of (a) pseudo-first-order and (b) pseudo-second-order kinetics model of Ag+ adsorption on Fe3O4-RGO-NH2 magnetic nano-adsorbent

3 结论

本文采用溶剂热法制备了Fe3O4-RGO-NH2纳米复合材料，具有良好的晶型结构及磁响应性能，这有助于其在吸附Ag+的过程中不造成二次污染。Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂对Ag+的吸附性能研究表明，不同Ag+初始浓度50、100 和200 mg/L 的最

大吸附量分别为150.27、187.13 和226.30 mg/g，吸附过程遵循准二级动力学，证明该吸附过程主要为化学吸附。Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂制备方法在大规模工业化生产纳米复合材料领域内具有较好的应用潜能，所制备的Fe3O4-RGO-NH2纳米吸附剂有望用于实际废水净化中。