硫化促进剂M 一步法后处理工艺技术研究

周波

（江苏索普化工建设工程有限公司，江苏 镇江 212006）

0 引言

橡胶助剂是橡胶工业的重要原料，国内外已具有相当的生产规模。而硫化促进剂作为橡胶助剂的一个重要体系，按化学结构的不同可分为噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫化氨基甲酸盐类、胍类和硫脲类等。

2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）是产量最大的噻唑类促进剂，既可用作促进剂，也是次磺酰胺类促进剂的中间体。工业上常用的生产方法有高压法和常压法2 种。国内主要采用高压法生产，用原料苯胺、二硫化碳和硫磺在高压下反应，再经一系列的分离提纯而得。由于促进剂M 不仅本身可作为硫化促进剂使用，也是其他次磺酰胺类促进剂的原料，同时也作为医药及农药的中间体和有机合成试剂使用，因此，为满足这些用途，产品需要达到一定的纯度，所以粗品的精制就显得尤为重要。

1 高压法生产促进剂M

高压法生产M 的反应式如下：

除上述主反应外，在反应体系内还存在许多副反应。生成物体系内除M 以外，还存在着未反应的原料、中间体及结构不明的树脂状（焦油）高聚物。粗产品的后处理精制工艺是获得合格产品的关键。国内生产企业对于M 粗品的精制，大多采用酸碱法精制工艺，该工艺产品熔点高或纯度高（熔点在170～172 ℃），工艺复杂，条件控制苛刻，对反应设备有一定的腐蚀性，产生大量含盐废水需要处理，对环境污染较大。如何采用新的后处理工艺，简化操作步骤、减少污染，提高产品质量一直是行业内研究的热点。由于促进剂M 产品本身的重要性，国内外对该产品后处理工艺报道很多，种类也是多种多样，归纳起来大致可以分为酸碱精制工艺、酸碱-溶剂精制工艺及溶剂一步法精制工艺3 种。

2 溶剂一步法M 后处理工艺

2.1 溶剂一步法精制原理及其特点

与一般重结晶纯化物质的原理一样，即固体在热溶剂中溶解，而当温度降低时又结晶析出，但该工艺与一般的重结晶纯化物质的操作有着明显的区别。

溶剂一步法精制工艺与其他精制工艺相比有如下特点。

（1）选用苯胺作重结晶溶剂，精制介质可循环利用是本工艺的最大特点。回收的苯胺溶剂可循环作为目的产物的原料或重新作为精制溶剂使用。由于苯胺是粗品制造的原料，选用苯胺作精制介质，在整个操作体系中不引入其他物质。因此本工艺是一条可行、合理、经济又便于工业化实施的处理工艺。

（2）在整个精制过程中完全不像传统工艺那样使用大量的酸碱，不产生含盐废水，减少了污染物的排放。

（3）整个精制过程不发生复杂的化学反应，只是溶解、晶析的过程。使精制过程易于控制，目的物晶析完全，收率稳定，纯度高。

（4）传统酸碱法工艺由于所能处理的目的物浓度低，碱溶及酸化过程不但难以控制，而且所需设备庞大。本工艺可使用容量较小的设备处理。

（5）处理一批粗品与所需溶剂的质量比为5∶1，并且每批溶剂的76%经蒸馏后又可循环使用。在整个精制过程中几乎不消耗其他化学原料，证明了本工艺的经济价值及合理性。

（6）从精制母液中回收粗品中未反应的原料及中间体，可循环用于粗品制造过程中。

2.2 苯胺一步溶剂法工艺流程

2.2.1 工艺流程

苯胺一步溶剂法工艺流程如图1 所示。

图1 苯胺一步溶剂法工艺流程Fig.1 Anilline one-step solvent method process flow

2.2.2 苯胺一步溶剂法M 精制工艺

（1）粗品M 饱和溶液的制备。

由于该处理工艺采用了精制介质循环处理的方法，因此在每一个循环的开始，首先应制备一批在一定温度下粗品M 的饱和溶液。在连续正常运行后，可使用从循环母液中回收的苯胺与粗品M 进行配制。实验表明，在50 ℃下粗品M 在苯胺中的溶解度为45 g/100 mL 苯胺。

以实验制备为例，具体如下。

称取45 g 经粉碎后的粗品M 于反应瓶中，加入100 mL 回收苯胺，加热搅拌，温度逐步升至90℃左右，直至全部溶解，冷却至50 ℃左右，无结晶析出。

（2）粗品M 的溶解（以某一循环中等次处理为例）。

称取粗品M 50 g 于三口烧瓶中，加入100 mL循环苯胺（每一循环的第1 次时，则为苯胺的粗品M 饱和溶液），开启搅拌，逐步升温至120 ℃，直至呈棕黄色透明液体，并在此温度下继续搅拌0.5 h，然后降温至50 ℃。

（3）M 的结晶。

将上述冷至50 ℃的溶液置于50 ℃的恒温水浴中，结晶3.5 h，至生成许多淡黄色的针状结晶。

（4）结晶的洗涤及干燥、粉碎。

将上述结晶物在50 ℃下抽滤至无母液滴下时为止，然后用保持50 ℃下的新鲜苯胺分2 次洗涤，苯胺用量为处理粗品量的20%左右（在本例中为10 mL 抽滤，滤液与母液合并，作为下次循环的精制介质。经苯胺洗涤后的结晶再用50 ℃的水分2次洗涤，水的用量约为所处理粗品的1.2 倍。洗涤的目的是洗涤出结晶空隙里少量苯胺。将洗涤后的结晶于80～100 ℃下干燥2 h 左右，最后粉碎得精品34.9 g，熔点177～180 ℃。

2.2.3 循环的结束及精制介质的回收

重复以上处理步骤数次。实验表明，在实验条件下，用同一批循环母液可处理9 批粗品，第9 批所得精品的熔点为170～176 ℃。表明该批循环精制介质，不能再继续用于下次的精制处理。因此，该循环到此结束。

对一批循环结束后的精制介质，进行回收处理，采用一般的减压蒸馏即可回收，回收率达76%。残渣冷却后固化，为副产物及焦油状组分。残渣呈棕色结晶状物，可二次处理并利用，也可直接用于粗品M 合成工序中。

2.2.4 物料衡算及精制收率

以实验第2 批循环为例，进行物料衡算见表1。

表1 第2 批循环物料衡算表Table 1 Constant calculation table for the second batch of recycled materials

该循环母液在低温（<10 ℃）下放置一昼夜，母液中一些结晶析出，过滤，得结晶4.8 g，由于该结晶杂质含量较高，可作为粗品进入下一循环精制处理。粗品中M 含量为87%左右，因此，本循环的精制收率为：

2.2.5 小结

在上述精制处理过程中，精制工艺过程大致可分为粗品溶解、结晶及洗涤以及有机精制介质的循环3 个主要部分，每一个操作环节都有其特点，得到结论如下。

（1）在粗品溶解过程中，温度一般控制在120 ℃左右，温度<120 ℃，由于粗品M 在其中的溶解度减小，使处理能力降低，温度过高则要改变加热方式，也不利于节约能源。

（2）结晶温度应保持在50 ℃左右比较合适。理论及实验表明，当结晶温度<40 ℃时，结晶的是立方结晶体，结晶物并不是目的物而是目的物与苯胺的复合物，其中苯胺含量占35.77%。只有当温度>40 ℃时，结晶才为针状结晶，并为单一目的物2-巯基苯并噻唑。

（3）在循环处理过程中，后1 次处理时要补充添加前1 次洗涤苯胺在50℃时所能溶解的粗品的量，否则产品的溶解损失增加，精制收率降低。

3 结论

（1）苯胺一步溶剂精制法是一个切实可行的新工艺，是对传统酸碱精制法的重大改进。该工艺收率高、纯度高。

（2）溶剂处理容量大，每一批循环溶剂量与所处理的粗品总量之比为1∶5。同时每一批循环溶剂可回收，回收率为76%左右，可作为循环介质重复利用。因此该工艺经济效益高。

（3）回收溶剂后的残渣为在粗品制造过程中未反应的原料、反应中间体、副产物以及结构不明确的少量树脂状物。残渣在室温下呈固化结晶状态，经处理后可用于粗品M 制造工序。