矿区尾矿重金属环境风险评价方法综述

杜梅，杨俊，刘君，任培，陈均玉，布多

(西藏大学理学院，拉萨 850000)

采矿业的发展促进了我国经济的不断增长。我国工业原料的80%来源于矿产资源。随着经济社会对矿产品需求量的增大，矿产资源开发所产生的废弃物如废石、尾矿、矿渣等日渐增多。国有企业矿山每年产生废弃物133.8 亿吨，而治理量却不足20%，我国对尾矿的综合利用率不足10%[1]。尾矿是原矿石经过破碎、筛分、研磨、分级，再经过重选、磁选、浮选或化学选等选别工艺流程，选出有用矿物后的剩余部分。在处理不及时及长期露天堆积的情况下，尾矿中的重金属以及选冶时投加的药剂及化合物会通过降水、径流、大气飘尘等作用对周边的土壤、水体、农作物以及人类健康造成影响[2]。矿区是指矿山生产作业区和生活区，以及由于生态破坏或环境污染产生的颗粒物随风力吹扬、流水运移等造成“三废”污染、植被破坏和水资源破坏等的间接影响区[3]。陶美霞等[4]发现上饶矿区土壤中重金属Cu(铜)和Cd(镉)均远超过国家土壤环境二级标准和当地土壤背景值，健康风险不容忽视。会泽某铅锌矿周边农田土壤中7 种重金属均存在不同程度的富集和污染[5]。有研究发现铜渣厂周围细土中大多数元素的浓度比矿渣石中的浓度高1 个～2 个数量级[6]。Adewuwi[7]对金矿区污染进行评估时，发现重金属也会在植物中富集，并且超出了可接受范围。由于重金属不能被微生物降解，其污染具有累积性，因此尾矿中重金属对周围环境是一个潜在风险。本文总结国内外尾矿重金属研究，着重阐述其评价指标和评价方法，为今后的研究提供参考，为发展绿色矿业提供思路。

1 尾矿中重金属评价

1.1 浸出毒性鉴别

毒性特征沥滤方法是使用浸提剂调节固体废弃物的pH，进行翻动提取实验，确定废弃物中多项毒性指标的迁移性，检测出固体废弃物中有害物质能迁移的含量。实验室搭建的两种简易淋滤装置如图1 所示。尾矿中的金属元素以矿物形式存在，在不采取任何措施的情况下长期堆放，经过风化及降水、酸性矿山排水的作用，溶解度较大的金属可能会被溶出，对周围环境造成风险。对尾矿进行浸出毒性鉴别可模拟在酸雨和自然降水条件下，重金属脱离废弃物进入自然环境的过程。

图1 两种淋滤装置示意图

国内采用硝酸硫酸法(HJ-T 299—2007)及水平振荡法(HJ 557—2010)，国外采用毒性特征浸出程序[8](US EPA Method 1311)，其共同点都是只针对固体废弃物，主要区别如表1 所示。在原有水平振荡法的基础上，李江等[9]打破模拟单一pH 的局限，采用多种pH 进行浸出影响实验试验，发现浸提剂pH 的变化对重金属的浸出含量没有显著影响。对于浸出液除了与危险废物鉴别标准(GB 5085—2007)进行对比外，还可以使用生物方法，利用发光细菌对浸出液进行生物毒性实验，发现毒性大小依次为冶炼废渣＞自燃尾矿＞未自燃尾矿。此外还可以对浸取剂的流速和固液比进行更改，综合探究多种因素对重金属释放量的影响。例如，陈铁爻[10]发现随着淋滤时间和流速的增大，淋滤液重金属浓度达到最大值后反而出现下降趋势。此外通过改变液固比，将浸出液的参数变化趋势进行对数转换可拟合出重金属释放比的线性函数，在时间尺度来估计矿山尾矿中重金属随时间的释放量[11]。

表1 三种浸出毒性方法

对于浸出液，我们不仅可以得出重金属的浸出含量，若结合当地的地表径流量和月降雨量，可定量计算出不同pH 和径流量时渗漏水中重金属毒性并进行风险等级评价[12]。该方法突破了以重金属总量来评估对环境危害的局限，评价公式及风险等级划分清晰明了，提高了可操作性。

在对矿山污染进行评价或治理过程中选用何种方法与实验条件，要进行综合考虑[13]。可根据研究区域雨水平均pH、矿山尾矿的岩性和堆放时间，对现有方法进行调整，以便模拟出最大重金属浸出潜力。

1.2 BCR 顺序提取技术

原欧洲共同体标准物质局(European Community Bureau of Reference)在综合了已有重金属元素提取方法的基础上，提出了三步提取法(Community Bureau of Reference，BCR 方法)。该方法对尾矿样品使用不同的浸提剂，从浸出液中可以得到在不同状态下重金属的含量。如图2 所示，BCR 顺序提取法可将重金属形态分为F1(弱酸溶解态)、F2(可还原态)、F3(可氧化态)和F4(残渣态)。

图2 BCR 顺序提取流程图

重金属的毒性鉴别方法只能对尾矿中重金属的浸出总量进行评价，然而重金属的生态风险还取决于它们的化学分馏，它决定了重金属在环境中的移动性和生物有效性[14]。因而将此方法应用于尾矿，可进一步探究重金属的环境风险[15]。与生态风险相关性最大的是分布在F1(弱酸溶解态)中的重金属。因此就可以用尾矿中酸溶性部分重金属与其总含量的比值来定量分析重金属的生态风险。Jain[16]将生态风险分为四类，如表2所示。

表2 重金属生态风险等级划分

Wang P 等[17]对华南某废弃多金属矿未风化的尾矿进行BCR 顺序提取后显示，尾矿中的重金属主要存在于可还原部分和残渣部分，其中铬和铜对环境的生态风险较低(1%～10%)。但该实验只考虑了未风化的尾矿，而风化的尾矿也有潜在的生态风险，如硫化物尾矿经风化会产生酸性排水，加速重金属的释放。可还原态和可氧化态中的重金属也会随着氧化还原电位的改变而释放到环境中。

1.3 潜在生态指数法

该方法由瑞典科学家Hakanson[18]提出，是一种针对土壤或沉积物中重金属污染进行评价的方法，也被用来评价尾矿中重金属。Keroli M[18]和Shu X 等[19]用潜在生态指数法分别评估了KOSOVO 地区的黄铁尾矿和大宝山硫化物尾矿，得出相似的结果:镉具有最高的潜在生态风险因素，重金属的潜在风险单项系数排序为Cd＞Cu＞Zn(锌)＞Pb(铅)。

此方法不仅考虑了重金属的含量，还综合考虑了多种元素协同作用、毒性水平、污染浓度以及环境敏感性。其表达式如下:

式中，为重金属i相对参比值的污染系数；为重金属i 的实测浓度；为重金属i的参比值；Eir为单一元素的潜在生态指数；为重金属i的毒性响应系数；RI为综合潜在毒性反应指数。风险等级划分如表3 所示。

表3 潜在生态危害指数等级划分

1.4 尾矿遗传毒性—生物法

Daniela L 等[20]已经证实像散斑蜗牛这种软体动物，其皮肤或是消化途径都是一种很好的环境遗传毒性生物监测器。经过彗星试验得到实验组(有机莴苣喂养煤尾矿层生活的蜗牛)相对于对照组(用有机莴苣喂养的蜗牛)表现出更高的DNA(deoxyribonucleic acid，脱氧核糖核酸)损伤，分别在48 小时和96 小时出现损伤峰值，表明煤黄铁矿尾矿具有潜在的遗传毒性，这种损伤在蜗牛的体内是会随着时间的推移而被修复的。由于容易出错的修复过程，突变和癌症发展的可能性会增加[21-22]。

鉴于其敏感性，今后散斑蜗牛也可被用于尾矿以探究其遗传毒性。Daniela L 从各种元素综合毒性的角度出发，针对各个元素的遗传毒性贡献大小进行了研究。

2 矿区周围环境重金属评价

2.1 土壤重金属的风险评价

尾矿长时间堆放，其中的重金属主要通过干沉降、地表径流作用进行扩散迁移，会对土壤造成重金属污染并改变土壤的理化性质。土壤重金属污染具有循坏性、持久性、隐蔽性、累积性等特点。对矿区周围土壤中的重金属进行评价，可为矿区周边土壤特性分析提供科学的理论基础。表4 为国内部分矿区周边土壤重金属含量，可以看出不同地区、不同矿区周边土壤重金属元素含量不一，超过半数的矿区Cu、Cd、Zn 含量超出土壤环境质量标准(GB 15618—2018)，其中湖南永州铅锌矿和安徽铜陵狮子山矿区土壤中的Cd、Pb(铅)含量超标，辽宁葫芦岛钼矿区土壤中的Cd、Hg(汞)含量超标，这些都可造成所种植的农作物不符合质量安全标准。

表4 国内不同矿区周边土壤重金属含量

2.1.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法是一种定量评价方法，主要对土壤中单一金属污染程度进行评价，以确定污染区域的主要污染物及其累积污染程度。其公式如下，评价等级见表5。

式中，Pij为土壤样品第j个样点的污染物i的环境质量指数；Cij为污染物i的实测含量(mg/kg)；Sij为污染物i的评价标准(mg/kg)。

当存在多种污染物时，单因子污染指数法稍显不足。此时可采用内梅罗综合污染指数法，它能突出污染较重的重金属污染物，其表达式如下:

式中，P为内梅罗综合污染指数；n为评测重金属的种类数；Pi为重金属i的实测值与评价参考值的比值；Pimax为各重金属Pi值中的最大值。评价等级见表5。

表5 土壤污染等级划分

郑杰炳等[39]对重庆市城口县锰矿区土壤进行单因子指数法和内梅罗综合污染指数法评价，两种方法均显示研究区域镉污染严重。卢楠等[40]对金矿区土壤重金属进行评价时，以陕西省土壤元素背景值为标准，距尾渣堆30m～50m 的范围内，内梅罗综合污染指数显示为轻度污染。若以GB 15618—2018 为标准，研究区域土壤则为清洁土壤。

2.1.2 地累积指数法

地累积指数法由德国学者Müller[41]提出，最早被用于沉积物中重金属污染评价，后来也被用于土壤环境中。对土壤重金属的评价多集中考虑人为因素或是自然背景值，但自然成岩作用会使自然背景值发生变动。地累积指数法弥补了这一缺点，并对土壤重金属污染进行定量评价。其表达式为:

式中，Igeo为地累积指数；Cn为第n个元素的实测值(mg/kg)；k为成土母岩引起的背景值变动系数，取值1.5；Bn为第n种元素的背景值。评价标准可分为7 级，Igeo＜0 为无污染；0≤Igeo＜1 为无污染到轻度污染；1≤Igeo＜2 为轻度污染到中度污染；2≤Igeo＜3 中度污染；3≤Igeo＜4 为中度污染到重度污染；4≤Igeo＜5 为重度污染到严重污染；Igeo＞5 为严重污染。

在谷庆安等[42]的研究中，地累积指数法显示研究区土壤受到镉元素和铜元素轻微到中度污染；张妍等[43]也同样发现土壤样品镉超标，其浓度范围为0.078mg/kg～1.40mg/kg，68.9%的土壤受到中度到重度污染。

2.1.3 生态风险指数法

生态指数法由Rapant 等[44]提出，主要运用重金属污染物的临界限量来进行狭义的预警。即:

式中，CAi为第i种重金属在土壤中的实测值(mg/kg)；CRi为第i种重金属的临界限量。土壤生态风险预警可分为5 级，IER≤0 为无警，0＜IER＜10 为预警，1＜IER≤3 为轻警，3＜IER≤5 为中警，IER＞5 为重警。

曲蛟等[35]运用生态指数法对钼矿区周围菜地土壤重金属进行评价，得出菜地生态风险指数为80.62，生态预警为重警，菜地生态系统服务功能严重退化。

2.1.4 空间分布及来源研究

研究土壤重金属的空间分布特征可采用地统计学，运用Kriging 方法对土壤中重金属潜在生态风险值进行空间插值，可直观地看出各重金属元素的生态风险值在地域上的分布变化[27]。

在分析重金属来源时，可应用相关性分析、主成分分析及聚类分析。在相关性分析中，元素相关程度反映了其是否具有相似的污染特征和来源。主成分分析与聚类分析相辅，前者通过降维的方式选取相互独立的主要成分表征矿区重金属元素的主要来源，后者将拥有相似来源的金属元素分类。

此外还可以探究不同距离和不同深度矿区土壤的重金属分布，卢楠等[40]发现矿区周围土壤中Ni(镍)和As(砷)元素具有底层累积现象，其含量随土壤深度的增加而增大；在横向距离上0m～30m 的范围内，金属含量与距尾渣堆的距离呈显著正相关(P＜0.05)。有研究表明尾矿中重金属的空间分布取决于尾矿的地球化学特征，而不是取决于其不同的剖面深度[45]。有趣的是Chopin·E等[46]发现总浓度低的土壤中微量元素的迁移率高于高浓度土壤中的微量元素迁移率。采用BCR 顺序提取技术可得到土壤中重金属的各形态比例，根据次生相与原生相的比值可确定重金属迁移转化对环境的风险。将其与潜在生态指数法相结合，可全面客观地反映重金属的毒理危害效应[28]。

不同的土地利用方式会对重金属的迁移产生影响[28]。今后可对矿区不同土地利用类型中重金属形态差异进一步开展研究。

2.2 水体重金属污染评价

水环境重金属污染同样具有难降解、累积性、毒性大等特点，进而会破坏周边的生态环境，带来经济损失，并威胁周边居民身体健康。水环境也同样是重金属累积、迁移转换的重要场所，对其污染程度进行评价极其重要。

2.2.1 水质质量指数法

水质质量指数法中水质标准参考《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)，公式为:

式中，Ci为水体中重金属i的实测浓度；Qi为参照水质标准中重金属i的浓度。

2.2.2 污染负荷指数法

Tomlinson 污染负荷指数法[47]能够直观地反映重金属的污染程度及总量的污染贡献度，也能分析重金属污染的时空变化趋势。表达式如下:

式中，Ci为重金属的实测浓度；Ca为重金属i的背景值；IPL为研究区域几种重金属污染物的污染负荷指数；n为重金属污染物的个数；IPL-zone为某一区域污染负荷指数(n为区域采样点数目)，评价等级标准见表6。

表6 水环境污染指数等级划分

当外界环境发生改变时，重金属的形态也可能发生改变，通过反溶、沉积等各种不确定因素，就会影响水环境质量[48]。因此对水环境中重金属进行评估时还应当考虑所在环境的pH、有机质含量、氧化还原电位等。

2.3 植物重金属的风险评价

富集系数及转运系数

富集系数是植物富集重金属的指标，转运系数则反映了植物将地下部分的重金属转移到地上部分的能力。其计算公式为:

式中，Ci为植物地下部分某重金属含量(mg/kg)；Cs为相应重金属在土壤中的含量(mg/kg)；Ca为植物地上部分某重金属元素含量(mg/kg)。

卢楠等与多位学者[6，40，49]共同发现，矿区周围植物主要将土壤中的重金属累积在根部，不同植物对重金属的耐受性和累积性不同。因此在矿区周围可选择性种植优势植被，依靠植物的累积性可修复受污染的土壤。已有学者发现，添加诱导剂可促进植物对Au(金)、Hg 和As 的吸收[50-51]，从而降低尾渣中Hg 和As 的淋滤风险。测定植物中重金属的含量，可评价矿区作业的合理性及考虑将周边耕地还林。

3 不同方法比较

采用不同的评价方法得到的结果会存在差异，各种评价结果也各有其局限性，如表7 所示。传统的灰色聚类法使判定的污染程度偏高，是由于其没有考虑重金属生物毒性。改进的灰色聚类法由于结合了重金属的生物毒性及含量体系差异，从而使评价结果准确，在判断污染等级时灵敏度高[31]。若将几种评价方法并用，综合得到的结果可使最终评价更加可靠。例如，从重金属的总量(地累积指数法和生态风险指数法)和重金属形态分析(风险编码法，risk assessment code，RAC)两方面进行环境风险评价，可以更详细和更客观地反映环境污染状况[52]。张厦等[53]提出土壤重金属的反应活性库用0.43mL/L HNO3提取态与土壤重金属全量存在显著相关关系，比测量重金属总量更加便捷。

表7 不同方法的差异

4 结论与展望

在我国矿业高速发展的同时，国内外学者也意识到了尾矿对周围环境的影响。矿区周围土壤受到污染后，在风力和水力的作用下又可对大气、地表水、植物和人体产生影响。尾矿重金属污染评价的研究主要围绕重金属的含量、来源、富集与运转能力、浸出毒性、淋滤迁移特征，利用模型推测淋溶条件下可能溶出的含量，利用各种评价指标结合参考标准对重金属污染等级进行评估。单一的评估方法具有局限性，评价时应结合研究区域特性选择合适的方法进行风险评价。评价大多数是对周围水环境、土壤环境、植物单方面进行，很少将各种环境作为一个整体，探究重金属在整体中的污染程度及在各种环境中的迁移情况。本文对我国矿区周边环境风险评价具有借鉴意义并有助于促进绿色矿业发展。本文结合目前的研究现状和现实问题，提出以下几点研究建议:

(1)每一种定量与定性指标各有其优点与局限，在进行风险评估时，将多种指标结合才能做到全面与科学地评估。

(2)国内研究应考虑尾矿及矿渣的产酸与酸中和潜力，碱性物质将被尾矿池中连续产生的酸所消耗，这增加了重金属从尾矿蓄水区迁移的风险。尾矿的风化程度也会影响其重金属的形态和迁移。

(3)减少矿区废弃物的堆存，提升废弃物的综合利用效率，开发更加环保的资源化利用技术。

(4)目前有将矿区废弃物进行海洋处置的现象，对海洋生物及海洋生态系统的环境影响评价可作为今后的研究重点。