铝同晶替代对水铁矿向赤铁矿转化的影响

李葳，王文涛，殷辉

1.湖北省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，武汉 430064；2.农业农村部农产品质量安全风险评估实验室(武汉)，武汉 430064；3.华中农业大学资源与环境学院，武汉430070

水铁矿(ferrihydrite，Fh)广泛存在于自然环境中[1-2]。关于水铁矿的结构一直存在争议，目前有2种主要观点：混合多相模型和单一相模型[2-4]。混合多相模型中水铁矿是由3种组分组成：无结构缺陷组分、有结构缺陷组分和超分散赤铁矿相[3]。单一相模型由Michel等通过原子配对分布函数分析提出，基本构成单元为α-Keggin团簇体[4]。

由于具有极大的比表面积、高表面活性等性质，水铁矿可通过吸附、沉淀等过程固定环境中的重金属、有机污染物，从而降低污染物毒性[5-7]。然而由于水铁矿结构的不稳定性，常会转化为其他更稳定的铁氧化物[8]。作为热稳定最高的铁氧化物之一，赤铁矿是水铁矿拓扑转化的重要产物，因此赤铁矿和水铁矿在结构上具有一定的相关性[8-9]。透射电镜(TEM)分析表明水铁矿向赤铁矿转化的过程中，水铁矿颗粒聚集形成团聚体；之后在水铁矿团聚体中形成赤铁矿晶核，最终形成单个赤铁矿晶体。团聚过程可以促进赤铁矿的形成，甚至是赤铁矿形成的先决条件[7]。同步辐射扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)分析表明，在水铁矿转化产物的X射线衍射图谱(XRD)中出现赤铁矿衍射峰之前，矿物中共面[FeO6]八面体已经形成，随后是脱水过程以及矿物内部阳离子、空位在氧阴离子紧密堆积骨架中重排[9]。脱水过程中涉及矿物表面羟基去质子化和oxo键的形成[1]。

由于环境中广泛存在其他金属离子如Al3+等，水铁矿形成和转化过程中金属离子以吸附/同晶替代的方式参与反应，进而影响水铁矿的物理化学性质、反应活性、转化路径和产物等[10-11]。由于Al3+同晶替代会抑制水铁矿的溶解重结晶过程，随着Al3+同晶替代量的增加，水铁矿的转化速率显著减小；且在pH 7、25 ℃时，随着Al3+同晶替代量的增加，水铁矿的转化产物由赤铁矿、针铁矿混合物逐渐变为赤铁矿单一矿相[12]。然而在水铁矿向赤铁矿转化的过程中，Al3+同晶替代对氧化铁矿物中铁原子局域配位环境以及晶体生长过程的影响尚缺乏研究。本研究运用XRD、X射线吸收精细结构光谱(XAFS)和TEM，系统研究了Al3+对水铁矿向赤铁矿转化过程的影响，有助于加深对环境中水铁矿转化过程与途径的认知，为解析环境中污染物的归趋提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 铝同晶替代水铁矿的形成与转化

将0.5 mol Fe(NO3)3·9H2O或0.43 mol Fe(NO3)3·9H2O和0.07 mol Al(NO3)3混合物溶于90 ℃ 50 mL去离子水中，加入6 mL、90 ℃的KOH溶液(5 mol/L)与5 mL NaHCO3溶液(1 mol/L)，放置在90 ℃的烘箱中反应，在预定反应时间使用10 mL注射器取样，经0.22 μm过滤膜过滤，水洗3次，室温真空干燥。Rietveld结构精修样品用2 mol/L HNO3处理后，水洗3次，室温真空干燥。

1.2 样品表征

将所得样品粉末压片，在布鲁克公司D8 ADVANCE 多晶X射线衍射仪上进行分析。测试条件为：CuKα1辐射，扫描范围(2θ)15° ～80°，扫描速度1 (°)/min，步长0.02°，电压40 kV，电流40 mA。利用赤铁矿(JCPDS 81-0464)的晶体结构模型通过TOPAS软件对部分样品的XRD 图谱进行Rietveld结构精修。样品形貌在JEM-2010FEF(UHR)透射电子显微镜上进行，加速电压为200 kV。样品X射线吸收精细结构光谱于室温条件下在北京同步辐射装置(BSRF)1W1B光束线上采集[13]。样品Fe K边采用透射模式采集，采集范围为6 953～7 884 eV。用金属Fe箔进行能量校正(7 112 eV)。谱图使用IFEFFIT/SixPack进行能量校正、谱平均、背景去除、归一化处理和数据分析。Fe K边背景去除参数：E0=7 127 eV，Rbkg=0.95，k-weight= 2。单散射路径的相移和振幅函数使用FEFF7计算。通过拟合Fe K边EXAFS在K范围为3～13 Å-1，R范围为1～4 Å，使用单散射路径进行拟合。振幅还原因子取自之前的研究[13]。傅里叶变化和EXAFS拟合均采用Hanning窗函数。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射

图1为含Al3+体系和不含Al3+体系转化过程XRD图谱。初始沉淀物(0 h)均为水铁矿 (JCPDS 29-0712)。随着反应进行，不含Al3+体系在3 h即出现赤铁矿峰，为水铁矿和针铁矿混合物；反应6 h后，水铁矿的宽峰消失不见，衍射峰均为赤铁矿衍射峰(JCPDS 81-0464)。此后，随着反应时间延长，赤铁矿衍射峰逐渐增强。而在含Al3+体系中，反应18 h后才出现微弱的赤铁矿(110)峰；此后，随着反应时间延长，赤铁矿的峰强逐渐加强，而水铁矿的峰强逐渐减弱；反应48 h后，赤铁矿的所有衍射峰均出现。反应96 h后，所得产物仍然是水铁矿和赤铁矿混合物。

图1 不含Al3+体系(A)和含Al3+体系(B)反应不同时间产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the products after reaction for different times for the systems without Al3+(A) and with Al3+(B)

进一步比较含Al3+体系和不含Al3+体系所得产物中赤铁矿衍射峰位置发现，相较于不含Al3+体系，含Al3+体系中形成的赤铁矿衍射峰，尤其是(104)和(110)衍射峰，都向高角度偏移(图2)。对2 mol/L HNO3处理后的48 h样品进行Rietveld结构精修发现(图3)，相比于不含Al3+体系，含Al3+体系中赤铁矿的晶胞参数a、b从5.034 Å减小到5.018 Å，c从13.756 Å减小到13.730 Å，这表明Al3+以同晶替代进入到赤铁矿晶格中。含Al3+体系与不含Al3+体系所得赤铁矿衍射谱中,(110)峰和(104)峰衍射峰强度比明显不同，即赤铁矿形貌发生了显著变化。

图2 含Al3+体系和不含Al3+体系反应48 h后产物XRD窄区谱Fig.2 XRD patterns of the products obtained after reactionfor 48 h in the Al3+-free and Al3+ containing systems

2.2 形貌分析

图4为含Al3+体系和不含Al3+体系转化过程产物TEM图。不含Al3+体系中，初始阶段(0 h)为分散的水铁矿原生颗粒。随着反应进行(3 h)，部分原生颗粒聚集形成团聚体。在团聚体表面可以看见明显的原生颗粒分界线，说明在水铁矿的转化过程中存在着颗粒组装过程。此外，在团聚体表面出现了晶格条纹，部分位置还出现了跨越原生颗粒分界纹晶面间距为0.27 nm，对应赤铁矿的(104)晶面。反应12 h后，赤铁矿颗粒变大，颗粒边缘轮廓清晰，表明其结晶度增加。含Al3+体系中，反应的初始阶线的连续晶格条纹。反应6 h后，产物为菱块状晶

图4 含Al3+体系和不含Al3+体系反应不同时间产物高分辨透射电镜图 Fig.4 HRTEM images of the products after reaction for different times in the Al3+-free and Al3+ containing systems

黑色为实验谱，灰色为Rietveld结构精修拟合谱，浅灰色为差谱。Black lines:experimental data; gray lines:calculated patterns; light gray lines:difference patterns.

体。但颗粒边缘粗糙不平。菱块状晶体表面晶格条段，体系内为分散的细小原生颗粒。随着反应的进行(24 h)，少量的原生颗粒团聚形成团聚体，大部分原生颗粒以分散的形式存在。反应36 h后，原生颗粒减少，团聚体增多变大。团聚体边缘位置可以看到原生颗粒的分界线，部分位置也出现了跨越原生颗粒分界线的连续晶格条纹。团聚体上的晶格条纹对应赤铁矿的(110)晶面。

2.3 反应产物中铁矿物定量分析

随着反应进行，水铁矿的转化过程中只有水铁矿和赤铁矿形成(图1)。以赤铁矿和水铁矿为标准进行LCF拟合(图5)，得到赤铁矿含量随时间变化趋势(表1，表2)。在不含Al3+体系中，随着反应进行，水铁矿迅速转化为赤铁矿，并在9 h时达到了最大。而在含Al3+体系中，在反应初期(0～18 h)，几乎没有水铁矿转化为赤铁矿。随着反应时间的延长，水铁矿开始向赤铁矿转化，但水铁矿向赤铁矿转化的速率逐渐降低。

表1 不含Al3+体系水铁矿、赤铁矿含量随时间的变化 Table 1 Percentage of hematite and ferrihydrite

表2 含Al3+体系水铁矿、赤铁矿含量随时间的变化 Table 2 Percentage of hematite and ferrihydrite with time in Al3+ containing system

2.4 Fe局域配位环境的变化

随着反应进行，含Al3+体系和不含Al3+体系EXAFS傅立叶转化谱发生了改变(图6)。Fe-O 峰位置和强度几乎没有变化；Fe-Fe峰(2.0～3.5 Å)的峰强显著增加。这有多方面原因。一方面是水铁矿具有较多的结构缺陷，随着水铁矿向赤铁矿转化，结构缺陷减少，整体Fe-Fe配位环境畸变减小。另一方面，随着水铁矿向赤铁矿转化，晶体颗粒生长，导致Fe-Fe配位数增多。不含Al3+体系中，随着反应进行，位于2.6 Å附近的Fe-Fe峰向低值偏移，3 h之后几乎不变；含Al3+体系中，随着反应进行，位于2.6 Å附近的Fe-Fe峰峰位向低值偏移，60 h之后几乎不变。

图6 不含Al3+体系(A)和含Al3+体系(B)不同时间产物Fe K边EXAFS傅立叶变换谱Fig.6 Fe K-edge Fourier transformed EXAFS spectra of the products after reaction at different times inAl3+-free(A) and Al3+ containing systems(B)

为进一步研究水铁矿转化过程中氧化铁矿物Fe原子局域配位结构的变化，对Fe K边EXAFS谱进行了拟合分析(表3,图7，表 4)。随着水铁矿的转化，不含Al3+体系中Fe-Fe1键长先显著减小后几乎不变，而含Al3+体系中的Fe-Me1键长缓慢减小后几乎不变(图8、图9)。

红圈为实验谱，黑色为拟合谱。Red circles is experimental data, black line is fitting data.

表3 不含Al3+体系Fe K边EXAFS拟合结果 Table 3 Fe K-edge EXAFS fitting results of Al3+-free system

续表3 Continued Table 3

灰圈为实验谱，黑线为拟合谱。Gray circles is experimental data, black line is fitting data.图7 含Al3+体系和不含Al3+体系反应不同时间的产物Fe K边EXAFS谱(A)和傅里叶变换谱(B) Fig.7 Fe K-edge EXAFS (A) and Fourier transformed spectra (B) of the products after reaction for different time in the Al3+-free and Al3+ containing systems

表4 含Al3+体系Fe K边EXAFS拟合结果 Table 4 Fe K-edge EXAFS fitting results of Al3+ containing system

图8 含Al3+体系和不含Al3+体系反应不同时间产物Fe-Fe1(Me1)键长Fig.8 Changes of the Fe-Fe1(Me1) bond lengthin the products after reaction for different times in the Al3+-free and Al3+ containing systems

图9 不含Al3+体系和含Al3+体系反应不同时间产物中Fe-Fe1(Me1)键与赤铁矿转化率关系Fig.9 The relationship of Fe-Fe1(Me1) bondlength and percentage of hematite of Al3+-free and Al3+ containing systems

3 讨 论

现有研究表明，共存离子一方面会通过吸附或同晶替代进入水铁矿的结构中，从而抑制或者提高内部原子重新排布能力或溶解能力；另一方面共存离子会与Fe(Ⅲ)竞争晶核上的生长位点，从而抑制氧化铁的成核和成长过程。在本研究中，不含Al3+水铁矿的转化产物为纯相赤铁矿，并没有针铁矿产生，这是由于当pH接近7时，水铁矿的溶解度最小，抑制了水铁矿的溶解重结晶生成针铁矿的过程，从而导致产物中只有赤铁矿产生[12]。

水铁矿转化形成赤铁矿颗粒是多种机制共同作用的结果[14-15]。水铁矿一方面会转化为较小的赤铁矿颗粒，再通过颗粒组装形成大赤铁矿颗粒；另一方面，伴随着水铁矿的溶解形成的Fe3+，会与赤铁矿晶核表面的生长位点结合，促进赤铁矿颗粒的生长。此外，水铁矿颗粒也可能在颗粒组装的过程中伴随着矿相的转变。HRTEM结果表明，赤铁矿原生颗粒存在晶体分界线表明赤铁矿形成过程中存在着颗粒组装的过程。不仅如此，在含Al3+体系和不含Al3+体系中，均发现了跨越了原生颗粒分界线的连续晶格条纹；在不含Al3+体系中，还存在原生颗粒边界线消失的现象。这都说明水铁矿向赤铁矿转化的过程中不仅存在颗粒组装过程，还存在Ostwald熟化过程。

相比于不含Al3+体系，Al3+同晶替代显著抑制了水铁矿向赤铁矿的转化，这与Schwertmann等[12]的研究结论一致。在不含Al3+体系中，9 h后水铁矿转化赤铁矿的过程已经基本完成，转化率约为90%。在含Al3+体系中，反应的前18 h中，水铁矿并未向赤铁矿转化，随后水铁矿开始向赤铁矿转化，在反应60 h后，水铁矿转化趋于平衡，转化率仅约40%。这是由于Al3+同晶替代进入水铁矿后，一方面会改变水铁矿表面电荷，抑制水铁矿颗粒的聚集，从而阻碍了赤铁矿的生成；另一方面会抑制水铁矿的溶解，抑制赤铁矿的Ostwald熟化过程。这是环境中水铁矿广泛存在的重要原因之一。

在Fe体系中，随着水铁矿持续向赤铁矿转化，Fe-Fe1键长随着赤铁矿转化率的升高而减小，这是由于水铁矿转化赤铁矿的过程中发生了结构拓扑转化，形成了共面Fe-Fe键。由于共面Fe-Fe键键长小于共边Fe-Fe键键长，导致水铁矿转化赤铁矿的过程中Fe-Fe1键长变短。在含Al3+体系中，反应的前期(18 h)，赤铁矿还未开始形成，Fe-Me1键长已显著减小，说明Al3+的存在虽然会抑制水铁矿向赤铁矿的转化速率，但有利于共面[FeO6]八面体的形成，从而使得水铁矿向赤铁矿转化。

本研究发现，Al3+同晶替代有利于共面[FeO6]八面体的形成，从而使得水铁矿倾向于向赤铁矿转化，说明Al3+同晶替代通过改变水铁矿转变过程中Fe的局部配位环境，导致水铁矿向晶型铁氧化物转化过程中的晶体生长过程发生改变。本研究结果有助于加深对环境中水铁矿转化形成赤铁矿的途径与过程的认知，并加深对氧化铁矿物中铝同晶替代现象的认识。