磷酸三钠在氯化氢合成炉蒸汽系统中的应用

宋继申，陈祥辉，朱文凯

（山东鲁泰化学有限公司，山东 济宁273500）

山东鲁泰化学有限公司采用离子膜电解法制碱工艺和湿式电石法生产聚氯乙烯树脂，设计生产能力分别为36 万t/a 烧碱和37 万t/a PVC 树脂。

1 副产蒸汽生产工艺

该公司氯化氢合成工段共有7台生产能力为150 t/d 的组合式氯化氢石墨合成炉（副产蒸汽），年产蒸汽超过18 万t。盐酸工段二期合成炉整体结构分三段：燃烧段、蒸发段和冷却段，每台合成炉配有一台闪蒸罐。原料氯气、氢气从炉底进入，在氯化氢合成段混合反应燃烧，反应后的高温氯化氢气体向上经过两段冷却至45 ℃以下后输出。

合成炉中副产蒸汽系统由闪蒸罐、 锅炉水补充槽、锅炉水补水泵和合成炉蒸发段构成。氯气与氢气燃烧时放出的热量，主要由合成炉蒸发段循环热水吸收，产生的过热水，由蒸汽闪发罐释放蒸汽，经调节阀稳压至0.45 MPa 的低压蒸汽送往聚氯乙烯车间聚合干燥工序和电解工段。来自聚氯乙烯车间聚合干燥工段的蒸汽冷凝水进入热水箱，经锅炉给水泵加压经调节阀进入合成炉蒸发段底部，经炉体加热进入蒸汽闪发罐，加热后的汽水混合物在蒸汽闪发罐内进行汽水分离，蒸汽经压力调节阀送往界外，蒸发后的温度略低的热水由于在流体密度差的作用下进行自循环，以保持蒸汽闪发罐液位正常。

2 生产现状

在副产蒸汽系统运行中，由于闪蒸罐液位控制不稳定，波动大，锅炉水水质不达标等诸多因素，导致过热水混合物对副产蒸汽系统腐蚀明显，对蒸汽生产及合成炉正常运行造成严重影响，平均每两年就要对合成炉蒸汽出口弯头、 合成炉出口蒸汽管道等部位进行一次更换。大幅降低了合成炉安全运行周期，严重制约了企业效益。

3 项目内容及实施步骤

3.1 合成炉蒸汽系统腐蚀、损坏原因分析

3.1.1 气蚀

由于副产蒸汽氯化氢合成炉采用间歇性补水，造成闪蒸罐液位波动大，且影响合成炉内温度和蒸汽压力，造成合成炉内冷却水温度变化，在蒸汽系统内有气泡溢出。这些气泡伴随着热水一起向闪蒸罐流动，其间随着外界压力的减小，气泡会发生破裂，冲击设备和管道，形成气蚀，在水汽流动过程中冲刷管壁，导致管壁变薄而发生泄漏。闪蒸罐液位波动大，液位上限过高，高于过热水回水管时，影响过热水流动速度，造成合成炉蒸发段热量积聚，降低合成炉运行周期。

3.1.2 电化学腐蚀

经过对副产蒸汽系统锅炉水进水pH 值长期跟踪检测发现，进水pH 值略低，为6.3～6.7。由金属腐蚀理论[1]可知，碳钢的腐蚀速度随过热水的pH 值的增大而降低。反之，pH 值越低，碳钢的腐蚀速率越快。蒸汽系统壳程的内表面出现不同程度的腐蚀，外观呈现大量的麻点坑，凹凸不平，管道上部比下部尤为明显。碳钢金属表面不均匀，存在着大量以微小的电极形式存在的微电池。当与过热水汽混合物接触时，由于水的导电性和水的溶解氧从而产生氧化还原反应[2]。

3.2 提出解决方案

首先对过热水水质pH 值略微偏低进行调整，在合成炉蒸汽系统中加入缓蚀剂，将水质变成软水，控制pH 值9.0～10.0，规避上述腐蚀现象。其次是改变液位计形式，避免由于沉积物带来的液位计量不准确的问题，避免合成炉因缺少过热水出现的干烧致石墨炉体炸裂现象。

3.3 锅炉水管道增加缓蚀剂加药装置

缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术，广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门[3]。

磷酸三钠作为一种廉价的阳极型缓蚀剂，1%的水溶液pH 值为11.5～12.1，能与硬水中的钙、镁盐反应，成为不溶性的磷酸钙和磷酸镁盐。此外，还具有渗透和乳化作用，能增加水的润湿能力，多余的磷酸三钠，能将已结的锅垢部分变成松软而脱落，是涂去硬的表面和金属表面上污垢的极好洗涤剂[4]。

该公司锅炉补水箱是由原循环水箱改造而成，本身不具备定时排污系统，为避免水箱底部沉积大量沉淀物，堵塞补水泵，导致补水异常或损坏补水装置。经过探讨，决定在锅炉补水泵进口管道上安装加药补充管。

（1）在锅炉水泵进口管道处安装磷酸三钠加药装置。单元组合式加药装置，主要有计量溶液箱、计量泵、过滤器、安全阀、止回阀、等组成一体化安装在一个底座上。将组合式加药装置安放在加药间，将进水口、出药口接好并接通电源即可启动投入运行。

（2）每两天一次在闪蒸罐液位计处取过热水分析样测量pH 值，当pH 值低于9时，定量1 kg/次加磷酸三钠调节pH 值，控制pH 指标在9.0～10.0 范围内。石墨设备耐碱性稍弱，pH 值控制过高，对石墨块材的酚醛树脂运行周期产生分解影响。

（3）在锅炉水出口管道上增设远传pH 计至DCS操作电脑，由中控人员即时监测，并与现场实测数值进行对比测量。

（4）按时对合成炉副产蒸汽系统易漏部位每月用便携式测厚仪进行一次壁厚测量，在每台合成炉取一个部位，同时测量四个点，每月测量一次，对壁厚数据进行分析比对，得出易漏部位受腐蚀程度和磷酸三钠缓蚀效果。6台合成炉同一部位加入磷酸三钠半年测量值见表1。

表1 6台合成炉同一部位加入磷酸三钠半年测量值

（5）根据磷酸三钠对水质的影响及副产物，科学的制定排污措施。该公司采用定期排污又叫间断排污的方式： 即每天对闪蒸罐和蒸发段底部排污阀沉积物易积聚部位各排污一次，排污水通过固定的排污收集管道进入回收水箱。

（6）根据排污水特性（含磷），结合该公司环保要求，制定排污水收集回收装置，安装排污水收集水箱，水箱附带安装外送泵，设置液位计及自启停装置，将排污水通过管道回送至盐水化盐池调节使用，形成闭路循环，既杜绝了环境污染，降低环保运行设施压力，又减少了盐水化盐水用量，实现了废水的二次利用。

3.4 控制闪蒸罐液位

与合成炉厂家沟通，全面分析闪蒸罐液位对HCl 合成炉及蒸汽系统的影响，合理控制闪蒸罐液位。闪蒸罐液位过低，容易造成石墨块材“干烧”；液位过高，造成过热水回水不畅，蒸发段热量积聚及过热水管道蒸汽释放加剧，损坏蒸发段石墨设备和加快对蒸汽系统的腐蚀力度[5]。

该公司对闪蒸罐液位日常生产控制30%～60%；并设置DCS 停车联锁值为20%～80%。日常补水为自动控制，液位设定50%，补水由合成炉蒸发段底部进入，吸收热量后进入闪蒸罐释放蒸汽，释放蒸汽后，温度略低的过热水，通过热动力自循环回到蒸发段中部循环使用。

（1）安装云母液位计。现场闪蒸罐除远传液位变送器和磁翻板现场液位计外，新增加安装云母液位计，附带现场磁翻板和远传液位计，与联锁液位计变送器作对比，同时对闪蒸罐液位进行监控，防止液位计数据因堵塞或其他原因出现大偏差造成设备损坏或生产波动。

（2）对闪蒸罐液位计阀门进行保温，并每天一次进行排污，对比各液位计之间的误差数值。防止沉淀物堵塞液位计，出现数据偏差过大或假数据。将合成炉液位计排污进行收集，一并回收至回收水箱，减少对环境的污染。

4 结语

（1）自2019年6月检修将合成炉蒸汽系统全部更换以后，定时加入磷酸三钠。根据每月壁厚测量值，弯头处腐蚀力度减轻，根据表1 数据计算，平均每年腐蚀速度为1.2～1.5 mm，壁厚腐蚀速度较之改造前降低约5 倍，有效延长了合成炉蒸发系统的使用周期，大幅提升装置安全运行稳定性。

（2）锅炉水水质明显改善，排污取样处，水质清澈，铁离子含量降低，色谱分析锅炉水铁离子含量为4.036×10-6。