太阳能驱动二氧化碳转化＊

王锋，周化岚，张建国

上海理工大学 医疗器械与食品学院，食品科学与工程研究所，上海 200093

大气中二氧化碳主要来源于化石燃料的燃烧、动物的呼吸、有机物的腐烂等过程。全球人口持续增长和工业化程度的提高导致化石能源需求呈指数增长，进而导致每年向大气中释放数十亿吨CO2，而大气中CO2含量的快速上升导致全球变暖。国际气候变化经济学报告显示，按照目前人类的生活方式，到2100年，全球平均气温可能会上升4℃，将会引发冰川融化、海平面上升等一系列环境问题。有研究表明，地球需要近1 000年才能消除目前已有CO2的温室效应[1]。因此，有效捕获并利用CO2，减少大气中CO2的含量已成为研究热点。

减少大气中CO2含量有以下三种方式：①减少CO2排放量；②捕获和储存CO2，例如地质储存、海洋储存和矿物储存；③CO2的转化和利用。CO2的转化和利用不仅改善温室效应，而且储存能量，缓解日益严重的能源危机。

CO2为非极性线性分子，碳处于最高价态，化学性质稳定。因此，将CO2加以回收利用存在较大难度。光合作用是自然界中CO2的转化方法，即绿色植物或光合细菌在光照条件下，将CO2转化为氧气和（或）生长必需的能量物质的过程[2]。人工转化CO2主要由热能、电能、太阳能驱动[3]。由于太阳能分布普遍，总量巨大，相较于风能和氢能等有明显优势，基于太阳能的CO2转化和利用受到广泛关注。太阳能驱动的CO2转化包括光催化转化、光热转化、光电协同转化和生物技术转化。本文对近年来太阳能驱动的CO2转化工作进行简要综述。

1 光催化转化

光催化是以光能为驱动力的氧化还原过程，其中电子的激发和转移与植物的光合作用非常相似。它的基本过程如图1所示。在催化剂上进行的光催化反应主要包括光子的吸收、光生电子-空穴对的分离及光生载流子向光催化剂表面的催化反应活性位的迁移，同时CO2吸附在光催化材料的反应位点上并与光生电子进行化学反应，从而被还原为小分子碳氢燃料和一氧化碳（CO），光生空穴则显示出较强的氧化能力，可以得到电子并释放O2[4-5]。其反应式和pH=7时相应的电极电位见表1。光催化转化CO2体系一般具备三个关键组分：用于吸收可见光的光敏剂、用于催化CO2还原的催化剂以及为体系提供电子的电子牺牲体。其中，光催化剂是光催化还原CO2的关键，因为它决定了光催化过程的几个关键细节，包括反应途径、被吸收光的类型、获得的可能产物以及最终过程的有效性和产率。因此，光催化剂材料一直是该领域研究的重点。

图1 光催化转化CO2原理示意图

表1 光催化转化CO2反应方程式及相应电极电位表[6]

1.1 TiO2光催化体系

1.1.1 TiO2催化剂

金属氧化物作为光催化剂转化CO2已被广泛研究[7-9]，其中TiO2因具有成本低、良好的电荷转移电位、安全、耐腐蚀、稳定性好和无毒等优点而成为一种最常用的光催化剂。使用纯TiO2作为催化剂进行CO2光还原已经进行了数项研究，结果表明，TiO2晶体结构、表面形貌不同，光催化转化CO2的活性就不同。Vijayan等[10]利用水热法合成了一维TiO2纳米管作为光催化剂，这种结构的TiO2可以缩短光生载流子的传输距离，减少光生电子-空穴对转移到催化剂表面所用的时间，从而提高催化效率。Xu等[11]合成了{100}晶面暴露比为95%的TiO2纳米片，并且发现随着{100}晶面暴露比的增加，催化剂的活性位点逐渐增多，活性也随之升高，其中CH4产率是{100}晶面暴露比为53%的TiO2纳米片的5倍。

1.1.2 改性TiO2催化剂

虽然TiO2是一种常用的光催化剂，但其有两点缺陷：一是其禁带宽度为3.2 eV，仅能吸收太阳能4%的紫外光，对太阳能的利用率很低；二是其光生电子和空穴容易复合，降低了对光生电子的利用率。因此，研究者采用多种方法对TiO2进行修饰改性以提高其光催化活性和对太阳光的利用率，从而提高CO2的转化效率。这些方法包括金属掺杂[12-15]、非金属掺杂[16-17]和共掺杂[18-20]，以及金属氧化物改性[21-22]、形成纳米材料改性[23]、敏化修饰改性[24-25]和形成异质结构修饰[26-28]等。图2展示了光催化剂的不同改性方法。

1.2 其他催化剂

除了上述材料可以作为光催化剂外，据报道，金属氢氧化物[29-30]、金属硫族化合物[31-34]、含氧酸盐[35-37]、金属络合物[38-39]、碳基材料[40-41]、金属有机框架[42-43]、介孔材料[44-45]、量子点[46-47]和酶[48]等也可以作为光催化剂。这些光催化材料大多具有较小的带隙、匹配的价带/导带、优异的物理结构和结晶性能以及较好的表面化学势，与TiO2相比，大多有相同甚至更好的转化CO2的能力，但同时也存在稳定性差、合成方法复杂、副产物毒性大、工业放大困难或昂贵等缺点[49]。例如，锗基和镓基材料（ZnGa2O4、Zn2GeO4等）具有较高的导带电位，能够促进CO2光转化，但这些材料具有宽的带隙（分别为4.5 eV和4.65 eV），比TiO2具有更小的光吸收能力[50]。表2展示了光催化转化CO2的部分研究成果。

2 光热转化

图2 光催化剂及TiO2基光催化剂的改性

表2 光催化转化CO2

太阳能光热转化CO2主要有两种途径：一是利用太阳能聚热体系产生大量热量来直接转化CO2或两步循环转化CO2，其实质是热化学转化；二是在热化学两步循环法转化CO2的基础上，引入光化学反应。

2.1 太阳能聚热体系

不同于光催化转化只利用太阳能能谱中的紫外和可见光部分，太阳能聚热体系转化CO2是利用整个太阳能能谱，具有较高的能量转换效率。太阳能聚热体系（塔式、碟式以及双聚焦体系）能产生足够的聚焦温度（＞1 500 ℃），满足热化学分解CO2的温度要求[51]。由于实验条件的限制，大部分研究工作通过高温炉或者大功率灯来模拟太阳能聚焦产生的高温热量。太阳能聚热体系转化CO2可以分为CO2直接热分解和两步热化学循环分解[51]。常采用的是两步式分解法：第一步是吸热反应，被聚集的太阳能提供大量热量，将金属氧化物如ZnO[52]、CeO[53]、FeO[54]234等在高温太阳能化学反应器内还原成金属或者低价态氧化物；第二步则是CO2与还原态的金属反应生成CO。传统的两步式热化学循环反应方程式如下：

热化学反应（＞1 273 K），

热化学反应（＞573 K），

在上述的两步反应中，金属氧化物（MxOy）先在高温条件下被还原，后又在反应（2）中被氧化，在整个反应过程中充当催化剂。然而，在不牺牲该技术的其他优势的情况下，很难降低反应温度（＞ 1 273 K），这是传统两步式热化学循环面临的主要问题[55]。

2.2 两步光热化学循环体系

2015年，Zhang等[56]提出用光热化学循环来分解CO2，即通过紫外线照射氦气中TiO2，然后将CO2输入并在密闭腔内加热转化为CO。这一方法是在传统的两步式热化学循环基础上建立的，通过将光化学反应引入两步式热化学循环，将两步式热化学循环中第一步的高温反应用光反应替代，从而大大降低循环温度。光热化学循环分解CO2包括以下两步反应：

光化学反应（＞300 K），

热化学反应（＞573 K），

在大气温度和压力下经紫外光照射，反应（3）中金属氧化物本征表面态变成具有光致氧空位的非本征表面态，MxOy被还原为MxOy-1，旨在代替热化学循环的第一步并避免使用高温。反应（4）中光致氧空位被消耗，CO2转化为CO，而MxOy-1又被氧化为MxOy，这类似于热化学循环中的第二步。此外，光热化学循环不仅可以利用太阳能中高能的紫外可见波段进行光反应，也可以利用低能的可见红外波段进行热反应[57]。但该反应的产量较低，需要更高效的催化剂。目前两步光热化学循环体系的催化剂研究主要集中在TiO2上。TiO2运用在光热化学循环中的可行性和稳定性，以及光致氧空位在光热化学循环中起到的关键作用均已被证实。然而，TiO2可见光响应少，其氧空位形成难度较大，过渡金属（Fe、Co、Mn、Pd……）掺杂被认为是一种能有效提高其在光热化学循环中性能的方法[58-61]。

3 光电协同转化

光催化和电催化转化CO2都有自己的优势和缺点，因而研究人员进行了一系列相关工作，将光催化和电催化相结合形成了光电协同转化。光电协同转化与单独的光催化或电催化相比有几点优势：①通过“电”的作用使光生电子 空穴产生定向移动达到分离的目的；②CO2的光电协同转化可以充分借助CO2电催化剂的作用使反应更高效；③光电协同催化体系为CO2的电极反应侧采用电化学分析方法提供了便利，有助于从微观上评价催化剂的活性[62]。

在光电协同转化CO2的过程中，电催化可以促进光电荷的定向传输，一定程度上可阻止光生电子和空穴的复合，增加了反应所需的电子数目，进而可提高CO2的电化学还原效率；而光催化可弥补电还原的能耗过高，两者之间的协同作用显著[2]。其反应原理如图3所示：半导体在光线照射下产生光生电子由价带跃迁至导带；跃迁至导带的光生电子在外加偏压的作用下迁移至催化剂，使催化剂处于还原状态（Cat ）；还原状态的催化剂将CO2还原为CO、HCOOH、HCOO-、CH3OH、CH3CH2OH、HCHO等一系列含碳小分子储能物质，而其自身恢复初始状态（Cat）[62-63]。

光电协同转化CO2的体系包括阳极和阴极，其中至少有一个电极是半导体材料感光电极。依据感光体系的不同可将体系分为三类：①阳极为暗光析氧电极（如玻璃电极、碳材料、铂电极等），光阴极为p型半导体；②阳极是n型半导体，阴极是暗光CO2还原催化剂电极；③阳极是n型半导体，阴极是p型半导体[64]。在这三种体系中，第一种最容易操作和控制，在实验室研究中应用最广泛；第三种阴极和阳极均能利用光照，且n型半导体自身可提供电子，对系统的节能有益。类似于光催化和电催化，光电阴极是光电协同催化转化CO2的关键。通常，p型半导体及其复合材料在光电协同转化CO2系统中充当光电阴极。采用合适的半导体作为光电阴极可以直接将CO2还原，这些半导体有p-Si、p-InP、p-GaP、p-GaAs等[65-67]；而使用半导体复合材料作为光电阴极可以使CO2的还原反应变得更加容易，实现高效、高选择性催化转化CO2，如在半导体上负载过渡金属或金属配合物可以在CO2电催化转化过程中形成配合物，降低反应的活化能[68-69]。

图3 光电协同转化CO2反应过程示意图

光电协同转化CO2主要存在三个方面的挑战：光吸收差、电荷分离/传输效率低以及表面催化转化慢[70]。光吸收范围主要取决于半导体材料的带隙及其表面性质，而光吸收不足会大大损害整体能量转换效率。目前常用的促进光吸收的光电极改性方法有电极纳米结构化[71-73]或引入其他吸光材料[74-75]。即使光吸收良好，受光激发的载流子有时也会由于表面状态如缺陷或杂质而发生严重的重组[76]。吸收光后，光激发的电子和空穴重新分离并在相反的方向上进行迁移，然后再进行复合。为了在此过程中增强电荷动力学，通常将重点放在优化半导体的电子和界面特性上。常用的优化方法有构造半导体异质结[77-79]、构建半导体-助催化剂肖特基结[80-81]以及利用电子提取层[82]。由于CO2包含两个稳定的C=O键，很难解离，还原速度较慢。引入合适的助催化剂通常可以改善表面催化转化的活性和选择性。用于光电协同转化CO2的助催化剂可以从用于电催化转化CO2的催化剂材料中选择，其中大多数为无机材料，例如金属、合金和N 掺杂多孔碳载体金属单原子材料（M-N-C）等[64,83-85]。除无机助催化剂外，最近还出现了有关细菌、生物酶和仿生分子助催化剂用于光电催化CO2还原的研究，并取得了很好的进展[86-88]。表3列举了部分光电协同转化CO2的研究成果。

4 生物技术转化

虽然利用可再生能源对CO2进行光电协同催化转化的研究越来越多，但CO2的生物技术转化作为一种重要的新型转化方式也越来越受到人们的关注。与CO2的光还原和电还原类似，CO2的生物技术转化可以在温和条件下发生。不同的是，光催化和电催化的效率相对较高，而CO2的生物技术转化会产生更复杂、更有价值的化合物。CO2生物技术转化的特点是活性生物特征和物理化学催化位点的结合。到目前为止，CO2生物技术转化的关键技术主要包括微生物电合成、光合生物混合系统、光系统II复合系统和代谢工程[97]，其中光合生物混合系统和光系统II复合系统均是人工光化学系统。

4.1 光合生物混合系统

光合生物混合系统是一种新型的光驱动装置，由固定在无机半导体光催化剂上的细菌或酶组成，将高效无机光催化剂与酶催化剂或细胞有机体结合起来[98]。无机光催化剂具有较高的光吸收能力，而酶催化剂和细胞有机体具有高选择性、低能耗、自复制和自修复的特性。因此，光合生物混合系统不仅可用于CO2还原，而且还可以在温和的条件下以经济高效且高度选择性的方式获得目标产物，并大规模合成长链烃。

光合生物混合系统原理如图4所示：首先利用半导体优良的光捕获性能获得光生电子-空穴对，将水分解为氢和氧；然后通过生物体内的代谢途径将CO2转化为目标产物，如有机酸和甲烷等[88,99-101]。它也可以被认为是由太阳能驱动的微生物电合成反应器，或者是直接捕获光能的改良微生物电合成电极，从而有效地发挥了人工光合作用装置的作用，表现出比自然光合作用更高的太阳能效率[102]。

表3 部分光电协同转化CO2的研究成果

图4 光合生物混合系统原理示意图

目前，光合生物混合系统尚处在发展初期，还有很长的路要走，其中一个主要的挑战就是克服跨生物和非生物界面的电荷转移障碍。克服这一点对电极材料有较高的要求，因此未来需要开发具有良好电子活性表面、低过电位、高比表面积、良好生物相容性和高电子转移效率的新型材料。此外，材料的成本也需要考虑。

4.2 光系统II复合系统

光系统II复合系统是由天然光系统II和人工光催化剂组成的人工光化学系统。光系统II是一种位于绿色植物、蓝藻和微藻类囊体膜上的光活性复合物。光系统II中的Mn4Ca簇是自然界中唯一可以利用太阳能有效安全地氧化水并释放出氧气、“高能”电子和质子的生物催化剂[97]。它可以用于可见光驱动的水光解中，生成的氢可以用于光合作用并将CO2转化为其他燃料。与光合生物混合系统相比，光系统II复合系统的生物酶是光系统II。光系统II复合系统具有光系统II的生物学特性，如优良的光收集能力。与无机光催化剂相比，光系统II能有效地捕获可见光光谱中所有波长的能量。光系统II中发生的反应包括电荷分离、电子转移、水裂解反应和CO2还原反应。在光系统II中，由光收集复合体捕获的光能被迅速汇集到D1/D2亚基结合的叶绿素中，导致电荷分离和一系列电子转移，从而导致QB辅因子的产生；由于水的氧化作用，Mn2CaO5团簇上会发生O2和质子（H+）的析出；CO2与光系统II释放的氢结合，然后被无机催化剂、酶和微生物还原为甲酸、甲醇和其他化学物质[103]。目前已经报道了一些模拟光系统II活性中心产氢的人工光化学系统，它们对进一步优化光系统II复合系统以减少CO2排放具有重要意义[104-106]，但是目前利用光系统II进行CO2还原的研究较少。此外，体外纯化的光系统II在光照下会产生不可逆的光损伤，使其高度不稳定，从而限制了它的应用。

5 结语

通过不同方式转化CO2并生产绿色能源来实现绿色环境的建设，推动了能源收集技术的发展。太阳能作为清洁能源可以驱动CO2转化为有价值的碳氢燃料，促进环境修复，同时有利于解决能源危机。本文介绍了太阳能驱动的光催化转化、光热转化、光电协同催化转化、生物技术转化CO2的研究现状。

就光催化转化CO2而言，其关键是光催化剂的研究。尽管对TiO2进行了广泛的研究，但其宽带隙和较差的光吸收能力多年来一直是个无法克服的缺点。虽然采用了几种改性方法，但仍未达到所需的产率和选择性水平。同时，其他非TiO2基催化剂也被用于光催化转化CO2，这些替代品由于其自身的特性而表现出比较好的效果，但它们的成本、稳定性和毒性（尤其是用于制备它们的前体的毒性）仍需注意。因此，寻找高效的光催化剂依然需要未来长期的努力。良好的光催化剂应当具备低成本、高稳定性、太阳能响应强度高、光生电子-空穴对的分离效率高、目标产物选择性高等特点。

就光热转化而言，太阳能聚热体系对实验要求较高，无法降低第一步的反应温度是其面对的主要问题。两步光热化学聚热体系则解决了太阳能聚热体系所面临的问题，但其催化剂的研究仍集中在TiO2上，而开发新型高效的催化剂将是未来研究的重点。

将光催化和电催化结合实现了光电协同转化CO2。同光催化一样，光电协同转化的关键也是催化剂。目前，光电协同转化的催化剂的研究主要集中在半导体材料上，通过不同的改性方式可以大大提高催化剂的性能，同时可以从促进光吸收、增强电荷分离/传输和促进表面催化转化三个方面入手促进光电催化CO2还原。此外，CO和甲酸是光电协同转化CO2的两种最常见的产物，而选择性生产高价值的多碳产品如乙烯、乙醇、乙酸盐和丙醇，则更具吸引力，但极具挑战性。为此，必须适当选择和设计助催化剂材料。

太阳能驱动的CO2生物技术转化的关键技术包括光合生物混合系统、光系统II混合系统等。CO2的生物技术转化研究日益增多，相关领域也取得重大突破，但是CO2生物技术转化过程中涉及的电子转移机理尚未得到证实，对这一过程的认识也不够清楚和深入。只有掌握了这些，才能设计和构建高效的CO2生物技术转化系统。未来，这项重要技术将以绿色的方式利用CO2，有效地解决环境和能源问题。生物相容性的固态纳米器件可以与生物系统结合，通过生物技术转化将CO2转化为各种增值化学品。

总之，利用太阳能驱动CO2还原为各种增值化学品，可为全球变暖问题和替代能源的需求提供双赢的解决方案。光催化转化、光热转化、光电协同转化和生物技术转化相互结合，有望建立一个可持续的太阳能催化系统，但这需要不断的尝试和探索。