检测家用分离膜溶出物中三氯甲烷的质量控制图

2021-02-07周强赵云荣张晗刘静周东星

化学分析计量 2021年2期

周强，赵云荣，张晗，刘静，周东星

（自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

三氯甲烷是常用的工业原料，具有一定毒性和腐蚀性，对人体有一定危害性，主要作用于中枢神经系统，具有麻醉作用，对心、肝、肾有损害，并且有致癌可能性。《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》（2001）（以下简称《规范》）中要求家用分离膜在纯水中浸泡24 h 后三氯甲烷溶出增加量不得大于6 μg／L，GB／T 5750.8-2006 《生活饮用水标准检验方法有机物指标》中毛细管柱气相色谱法对三氯甲烷的最低检测质量浓度为0.2 μg／L［1］。如何保证检测结果的准确度和有效性，是第三方检测机构的重要考量因素。

实验室检测结果误差不仅有仪器设备、容量器具、试剂药品等不确定度的输入，还受人员调整、环境变化等客观因素波动的影响。实验室内部质量控制是保证检测结果真实准确的有效手段，包括盲样测试、人员比对、空白试验、仪器比对、质量质控图等方式，而盲样测试、仪器比对、人员比对等常规单一质控手段只能对单次检测过程中的被测项目、仪器设备和人员能力等单一要素进行评定，无法实现对人员水平、空白本底、环境条件及仪器的平衡温度和色谱条件等影响因素的全面控制，且不能反映实验室整体能力水平和发展趋势［2］。

质量控制是用现代科学管理技术和数理统计方法来控制分析实验室的质量，把分析误差控制在允许范围内，保证分析结果的精密度和准确度，使分析数据在给定的置信区间内能达到所要求的质量［3］。质量控制图的建立基于概率统计的3δ 原则，过程波动具有统计规律性，随机误差具有一定的分布规律［4］，当过程受控时系统误差在允许范围内，根据中心极限原理，这些误差的总和，即总体质量特性服从正态分布，大多数值集中在以μ 为中心的位置，越往边缘个体数越少［5］。

通过建立实验室三氯甲烷质量控制图，可全面掌握该项目检测过程中人、机、料、法、环、测全部要素的整体水平，确立本实验室条件下的更加严格的允差区间，为日常检测结果的偏离趋势发出预警，也为人员考核、留样复测等实验室内部质量控制活动的评价提供参考依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A 型，带电子捕获检测器（μECD），美国安捷伦科技有限公司。

色谱柱：HP-5 型，高弹石英毛细管色谱柱，30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司。

微量注射器：2.5 mL，德国普兰德有限公司。

顶空瓶：20 mL，配有聚四氟乙烯硅橡胶垫，使用前在120 ℃烘烤2 h，美国安捷伦科技有限公司。

甲醇中5 种挥发性卤代烃混合物(Ⅱ)：编号为GSB07-1982-2005(336806)，其中CHCl3浓度为42.1 μg／mL，环境保护部标准样品研究所。

甲醇中三氯甲烷溶液标准物质：色谱纯，100 μg／mL，编号为BWQ7206-2016，国家标准物质研发中心。

三氯甲烷质控样品储备液：4.21 μg／L，由甲醇中三氯甲烷溶液标准物质用纯水稀释制得。

抗坏血酸：优级纯，99.7%，天津光复试剂有限公司。

甲醇：色谱纯，99.9%，经色谱检测无被测组分，天津光复试剂有限公司。

高纯氮：99.999%，天津市泰源工业气体有限公司。

实验用水为实验室一级水，经色谱检测无被测组分。

1.2 系列标准工作溶液的配制

取6 只200 mL 容量瓶依次加入甲醇中三氯甲烷溶液标准物质0、0.10、0.50、1.00、2.00 和5.00 mL，并用水稀释至标线，混匀。制得质量浓度为0、0.20、1.0、2.0、4.0、10 μg／L 的三氯甲烷系列标准工作溶液；移取10 mL 到顶空瓶中，加盖密封，于60℃加热炉平衡20 min，各取顶部空间气体1 mL 注入色谱仪。以色谱峰面积（y）为纵坐标，三氯甲烷系列标准工作溶液的质量浓度（x）为横坐标绘制标准曲线。

1.3 实验原理

将被测水样置于密封的顶空瓶中，在一定的温度下经一定时间的平衡，水中的三氯甲烷逸至上部空间，并在气液两相中达到动态的平衡，此时卤代烃在气相中的浓度与其在液相中的浓度成正比。

1.3 仪器工作条件

色谱柱老化：柱入口端接到色谱系统上，柱出口段放空，以30 mL／min 的流量通氮气。柱温从60 ℃开始，以每30 min 升10 ℃的升温速率升至150 ℃后老化16 h；汽化室温度：200 ℃；柱温：35 ℃，保持5 min，以10 ℃／min 升至105 ℃；检测器温度：300 ℃；载气流量：1 mL／min；分流比：20∶1；尾吹气流量：60 mL／min；测试环境：温度(20±5) ℃；顶空加热炉温度：60 ℃保持20 min；进样针（CTC 自动进样器）：105 ℃。

1.4 实验方法

采样前加入0.3 g 抗坏血酸于顶空瓶内，再取三氯甲烷质控样品储备液至满瓶，密封，4 ℃低温保存。在空气中不含三氯甲烷气体的实验室，将水样倒出10 mL，于60 ℃加热炉平衡20 min。采用毛细管柱气相色谱法对气相中卤代烃浓度进行测定，采用外标法定量，计算水样中卤代烃的浓度。三氯甲烷组分易挥发，需低温保存，采集后24 h 内完成测定。

2 结果与讨论

2.1 数据采集

表1 三氯甲烷样品测试数据

2.2 控制图的绘制

图1 三氯甲烷质控样浓度质控图

2.3 质控图系统的分析

对图1 进行分析。将68.26%概率保证的置信区间作为目标值，即上、下辅助限之间的区间；以95.45%概率保证的置信区间作为可接受范围，即上、下警戒限之间的区间；上、下警戒限至上、下控制限的区间可能存在“失控”倾向，应进行检查并采取相应的校正措施；超过上、下控制限的概率只占曲线总积分面积的0.27%，属小概率事件，若此类情况出现，则表示检测过程已失控，同理，如果两个连续测定结果落在警戒限外也被认为是系统处于失控状态，因为该情况出现的概率仅为0.02%，实验室应立即停止检测，待查明原因并加以纠正后对该批样品进行重新检测。

由图1 可知，30 个质控样品的检测结果均落在置信区间为99.73%的上、下控制限区间内，可认为30 个质控样品及其所在批次样品的三氯甲烷检测结果是准确有效的，系统误差在可接受范围内，实验室综合能力稳定平稳。值得注意的是，2020 年7 月1 日质控样品检测结果落在下警戒限与下控制限区间范围内，若该点后的连续2 次检测结果仍有任一结果落在此区间，质检机构就要通过仪器、试剂期间核查或盲样测试等手段对误差原因进行分析，并组织对这3 个质控样品所在批次的样品进行复检，确保检测结果准确无误。

2.4 质控图系统趋势的判断

质量控制中落点走向也能反映系统失控状态趋势。以下6 种情况均属小概率事件，表明检测结果误差存在失控趋势，应给予足够重视：

（1）连续9 个点落在中心线同侧时，该事件出现的概率为0.19%；

（2）连续6 个点呈递增或递减趋势时，该事件出现的概率为0.21%；

（3）连续14 个点连续交替上下时，该事件出现的概率为0.15%；

（4）连续3 个点中有2 点落在中心线同一侧的同一2S 区间范围内时，该事件出现的概率为0.17%；

（5）连续5 个点中有4 点落在中心线同一侧的同一1S 区间范围内时，该事件出现的概率为0.14%；

（6）连续6 个点无一落在同一1S 区间范围内时，该事件出现的概率为0.10%。

2.5 建议

当实验室系统中的人员、仪器、药品试剂、环境条件及检测方法中任一条件发生改变时，其测试结果可与质控图进行比对，根据当次测试数据所落在的质控区间，完成对检测结果的有效性评价。进而为人员考核、仪器期间核查、试剂和药品的验收以及方法验证结果的有效性提供概率统计依据，但更改变量的测试数据不可作为质控图的数据积累。

在实验室运行过程中，继续加入同一质控样品。随着质控样品检测数据的不断积累，质控图的中心线愈加接近真实值，控制限也会不断被修正。上下控制限、警戒限和辅助限的区间范围会越来越小，进而对实验室检测能力的提高起到积极的促进作用。同时，三氯甲烷质控图也可间接为与三滤甲烷相同检测方法的项目的准确性提供参考依据。