升温速率对不同变质程度煤自燃影响实验研究

2021-02-06赵忠维

煤 2021年1期

赵忠维

(山西西山晋兴能源有限责任公司斜沟煤矿，山西吕梁 033602)

煤自燃是严重的矿井灾害之一，我国56%的矿井存在煤炭自燃问题[1]。为保证矿井生产安全，降低自燃事故，学者们进行了大量的理论研究与实践[2-4]。影响煤自燃的因素很多，如变质程度、微观结构、升温速率、氧浓度、水分含量等。一般情况，变质程度越高，自燃倾向性越低[5]。邵玥等[6]分析了升温速率对煤氧复合过程难易程度的影响；王涛[7]、陈凯等[8]也认为氧化温度、升温速率对煤粉热解具有不可忽略的影响；王小华等[9]认为不同升温速率对初始阶段的水分蒸发及煤样最终残留质量影响不大，但升温速率增大使CO和H2释放温度向高温段移动；张肖阳等[10]利用热重实验考察了褐煤在不同升温速率下热解失重特性，认为合适的升温速率可以促进挥发分生成和释放，表征煤自燃倾向性的方法中，活化能是一种常用的指标；王雪峰等[11]利用双外推法得到煤氧化增重阶段着火活化能的最概然机理函数；朱红青等[12]研究了不同升温速率和氧浓度下煤的表观活化能，得到活化能随升温速率增大而减小，变化规律基本服从指数函数；梁栋等[13]通过计算煤样氧化过程中的活化能发现，着火温度前的活化能随升温速率增大而增大, 因此认为较低的升温速率更有利于计算正确的活化能。

目前，学者们主要从宏观方面研究升温速率对煤自燃的影响，而将煤的宏微观相结合研究煤自燃特性较少。为此，本文选取4种煤样，采用红外光谱与同步热分析技术，研究了不同升温速率下的TG-DTG-DSC曲线，最后利用双外推方法中的Ozawa法确定了煤处于原始状态下的活化能。

1 样品制备与实验条件

1.1 样品制备

本文实验样品分别采自于风水沟煤矿(HM)，清河煤矿(CYM)，门克庆煤矿(RNM)和白家庄煤矿(JM)。大块煤样装入采样袋密封带回实验室。实验时将煤粉碎，筛选出100～250目及250目以下两种粒度的煤粉，放在密封瓶中待用。煤样的工业分析见表1。

表1 煤样的工业分析

1.2 实验仪器与条件

红外实验仪器为Bruker Tensor27傅里叶红外光谱仪(图1)，扫描波数范围设定为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。选取粒度为250目以下的样品作为实验煤样，将其与干燥的KBr粉末按1∶150的比例研磨混合均匀，然后压成薄膜进行检测。检测后，将红外图谱经过基线校正与归一化处理，排除由煤样品质量不同导致吸收峰强度差异的影响。

图1 傅里叶红外光谱仪

热重实验仪器为STA449C型综合热重分析仪(图2)。实验温度为室温-800 ℃，升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min和15 ℃/min，反应气体模拟空气(O2∶N2=1∶4)，样品质量约为15 mg。

图2 STA449C型综合热重分析仪

2 实验结果分析

2.1 煤的结构分析

由红外光谱图可以了解煤的微观结构，文献[14-15]对吸收峰位置进行了官能团划分。3 400 cm-1归属于-OH官能团，2 919 cm-1、2 851 cm-1、1 440 cm-1分别归属于-CH2、-CH3伸缩振动和-CH3剪切振动，3 047 cm-1、1 603 cm-1分别归属于芳环中的Ar-CH和C=C伸缩振动，1 223 cm-1和1 033 cm-1归属于芳醚(Ar-CO)和脂肪醚伸缩振动。由红外谱图(图3)可知，HM的-OH强度最大，JM最小。对于芳烃官能团，只有JM和RNM煤在3 047 cm-1有明显Ar-CH，HM和CYM吸收峰不明显，RNM的芳环C=C含量最高，但JM的C=C含量较少。脂肪烃中-CH2和-CH3的强度遵循RNM>HM>JM>CYM，与变质程度关系不大。含氧官能团中，JM中的醚键含量较高，其次是CYM。

图3 煤的红外光谱图

2.2 升温速率对煤热失重的影响

煤的TG曲线能反映煤质量与温度的变化关系，4种不同变质程度的煤的热重曲线见图4。由图4可知，煤样变质程度越低，煤燃烧得越快，燃尽温度越低；随着升温速率的增加，各变质程度煤的曲线均向高温偏移。这是由于当升温速率过快时，煤粒内部的升温速率与炉体升温速率不一样，形成温差，导致煤燃烧延迟。

图4 不同变质程度热重曲线

煤在整个升温过程中，开始是煤中的水分蒸发。水分蒸发阶段主要受水分含量影响，HM水分含量最高，所以失重量最多，JM含水量最少，所以失重量不明显。不同煤阶的煤样的失水结束点温度均随着升温速率的升高，逐渐向后推移。失水阶段后，着火温度前，氧气的化学吸附以及煤与氧的化学反应逐渐占据主导地位，这阶段煤中小分子官能团断裂，为接下来的剧烈氧化燃烧做准备。在此阶段，升温速率对煤质量变化影响不大，说明主要受外部炉温影响，受煤粒内部温度影响较小。煤达到着火点后，芳环等大分子官能团断裂，煤质量迅速下降。从TG曲线上可以看出，大约在着火点后，煤样质量变化受升温速率影响较大，曲线间差距明显，这应该是由于在剧烈燃烧阶段，煤粒开始着火分解，所以尽管炉温很高，但由于受到传热影响，煤内部温度较炉温低，升温速率越快，延迟现象越明显，即TG曲线向高温偏移越明显。

图5为煤样的DTG曲线，可以反映煤质量变化速率，DTG曲线主要有2个失重峰。第一个失重峰中的临界温度代表了失水阶段失重速率最大的温度。由图5可知，临界温度随升温速率的增加而提高，并且相对应的最大失水速率也变快。不同变质程度煤进行比较，发现变质程度低的HM和CYM的临界温度更容易受到升温速率的影响。最大燃烧速率点对应整个氧化燃烧过程中煤质量下降速率最快的温度，升温速率对高变质程度煤的最大燃烧速率点影响更大，导致曲线向高温偏移更大。煤特征温度见表2。

图5 不同变质程度DTG曲线

表2 煤自燃特征参数

2.3 煤的热效应分析

煤样在燃烧过程中，由于水分蒸发会先吸收热量，随着煤氧复合的进行，煤开始放出热量。DSC曲线反应了煤燃烧过程中的热流率变化，见图6。

图6 不同变质程度热分析曲线

由图6可知，随着升温速率的升高，最大极值点温度升高，热流率极值也提高，说明升温越快，热释放强度越高。对于不同变质程度，HM的热流率极值最高，而且DSC曲线呈现 “瘦高”状更明显，说明瞬时放热更剧烈。JM的DSC曲线最宽，热流率也相对低，说明高变质程度煤的放热更缓和。通过初始放热点温度可以确定煤开始放热的温度，HM的初始放热点温度更高，这主要是由于HM水分含量高，需要吸收更多的热量蒸发水分。而JM的初始放热点温度低，从热重曲线也可知，JM的失水阶段失重量很低，所以JM需要吸收更少的热量完成水分蒸发与小分子气体的脱附。对于同一变质程度煤，DSC曲线随升温速率的增加向高温偏移，相应的瞬时热流率提高。这是由于当升温速率提高，在相同温度下，煤粒得到外界热源的能量更高，所以自身具有的能量增强，导致燃烧放出的热强度增加。煤的初始放热温度和热流率见表3。

表3 煤自燃热参数

为了定量表示煤在整个氧化燃烧过程中放出的热量，对DSC曲线进行积分计算，得到煤的放热量(图7)。由图7可知，放热量在200 ℃之前各升温速率间的差别不大。随着温度的升高，所有煤的放热量增长速度均逐渐加快，且不同升温速率间的放热量差距也逐渐加大。由图7可知，同一变质程度煤，在相同温度下，升温速率越大，累计放热量越低，升温速率为5 ℃/min时的总放热量最大。相同升温速率下，变质程度增加，总放热量增加，但达到同一放热量时所需温度更高，这是由于高变质程度煤放热更缓和。

图7 不同变质程度放热量曲线

2.4 煤的动力学分析

为获取4种变质程度煤样的动力学参数，本文采用双外推方法中的Ozawa法计算了活化能，即利用不同升温速率下的几条热重曲线，对同一温度和同一转化率处的数据进行动力学分析。根据Ozawa公式(1)，当转化率α一定时，则G(α)亦一定，由于lgβ与1/T呈直线关系，由此求出对应于一定α时的表观活化能E值。按方程(2)将α外推为零，得到无任何副反应干扰、体系处于原始状态下的Eα→0值[16]。

(1)

E=a3+b3β+c3β2+d3β3,Eα→0=a3

(2)

根据TG曲线中的数据对煤的活化能进行计算，最终拟合出原始状态下的Eα→0值(图8和图9)。图8是煤在吸氧阶段的活化能，由曲线拟合结果(表4)可知，HM的活化能最低，RNM活化能最高，说明在氧化阶段，HM要完成氧化反应所需越过的能垒更低，所以HM放热更剧烈，整个氧化燃烧过程时间更短。RNM与JM变质程度较高，煤内大分子结构更稳定，侧链相对少，所以要使稳定的官能团断裂所需的能量更高。JM的活化能降低是因为JM的含氧官能团高于RNM，而含氧官能团具有更高的反应活性，更易断裂。图9是氧化燃烧阶段的活化能。着火后，碳骨架开始不断被消耗，高阶煤具有更多的碳结构，煤体自身放热量即可克服反应能垒，所以所需要的能量变低，即随着变质程度的增加，燃烧阶段活化能降低，但JM活化能又增加，这是因为虽然红外光谱图中3 047 cm-1处的芳烃含量高，但1 600 cm-1处的芳环C=C含量较低，所以需要从外界获得更多能量才能继续反应，导致活化能增高。