离子色谱法测定玻璃熔窑废气中氟化氢的测量不确定度评定

李飞 王颖杰

（中国建材检验认证集团秦皇岛有限公司 秦皇岛 066004）

0 引言

玻璃生产中常使用萤石（主要成分为氟化钙）、氟硅酸钠、冰晶石等作为助溶剂和澄清剂。在玻璃熔窑中高温熔融条件下，会产生氟化氢和四氟化硅的含氟废气［1］。含氟废气对大气、水质、土壤等周边环境造成污染和破坏，甚至对植物、动物产生毒性作用，危害人们的健康。随着环保监管力度的不断加大，玻璃熔窑废气中氟化物造成的大气污染越来越受到人们的重视［2］。采用高效、准确的检测方法对玻璃熔窑废气中的氟化氢进行检测越来越重要。离子色谱法是检测氟离子的常用方法，可与自动进样器联合使用，自动进样，进样量小、分析速度快、检出限低，大大节省了人力和试剂成本，提高了测量的准确度。

测量不确定度是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可靠性很大程度上取决于其不确定度的大小。本文使用离子色谱法对玻璃熔窑废气中的氟化氢进行测定，分析了测量过程中不确定度的来源，对各不确定度分量进行了评定及合成，得出了合成不确定度和扩展不确定度，以给出完整、可靠的测量结果。

1 实验

1.1 实验方法

采用加热的采样管采集废气样品，经过滤膜滤除颗粒物，气态氟化氢和气化后的氟化氢液滴被碱性吸收液吸收即为待测试液。将试液注入离子色谱仪进行分离检测，可以根据保留时间进行定性鉴定，也可以根据峰面积或峰高进行定量分析［3］。

1.2 数学模型

式中：r（HF）——固定污染源废气中HF的浓度，mg/m3；

r1——由标准曲线查出的第一支比色管试样稀释后的F－浓度，mg/L；

r2——由标准曲线查出的第二支比色管试样稀释后的F－浓度，mg/L；

Vnd——标准状态下（273.15 K，1013.25 hPa）干烟气的采样体积，L；

20.0——HF的摩尔质量，g/mol；

19.0——F－的摩尔质量，g/mol；

D1——第一支比色管试样的稀释倍数；

D2——第二支比色管试样的稀释倍数。

2 不确定度来源分析

通过测量过程和数学模型分析，离子色谱法测定玻璃熔窑废气中氟化氢的不确定度主要来源包括：样品测量重复性引入的不确定度；标准曲线拟合引入的不确定度；采样体积的不确定度；样品溶液稀释引入的不确定度；样品溶液定容体积引入的不确定度；标准溶液引入的不确定度等。因实际样品测试时，样品溶液未作稀释，故样品溶液稀释引入的不确定度不做评定。

3 不确定度的评定［4－5］

3.1 不确定度的A类评定

3.1.1 测量重复性的不确定度

对同一样品氟化氢含量重复测量6次，测定结果见表1。

表1 样品中氟化氢含量重复6次测定结果

3.1.2 标准曲线拟合产生的不确定度

配制质量浓度分别为0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L的氟标准溶液，采用离子色谱法对每个浓度水平的标准溶液进行3次重复测定，数据见表2。

表2 工作曲线参数统计

对表2中数据进行线性回归：y＝a＋bx，其中a＝869.52，b＝737346，且线性相关系数为r＝0.9996。

标准曲线拟合的标准偏差：

标准曲线拟合引入的标准不确定度：

相对标准不确定度为：

式中：p——未知样品重复测定次数，采用表中数据，p＝6；

n——标准溶液重复测定次数n＝21；

3.2 不确定度的B类评定

3.2.2 样品溶液定容的不确定度

采样后，将两支吸收瓶中的样品溶液分别移入两支100 mL具塞比色管中，定容，两次定容的不确定度均来源于具塞比色管的校准不确定度和温度对具塞比色管体积的影响。

3.2.2.1 具塞比色管的校准不确定度

3.2.2.2 温度对具塞比色管体积的影响引入的不确定度

由于两支比色管（a，b）定容步骤相同，则两支比色管定容产生的相对标准不确定度相等，均为urel（B2a）。

样品溶液定容的相对标准不确定度为：

3.2.3 标准溶液的不确定度

实验中，用5 mL单标吸量管移取5.00 mL浓度为1 000 mg/L的氟标准贮备液至100 mL容量瓶中，配制50 mg/L氟标准使用液，则标准溶液的不确定度主要来源于标准贮备液的不确定度、移取标准贮备液的不确定度、标准使用液定容的不确定度。

3.2.3.1 标准贮备液的不确定度

标准贮备液采用有证标准物质，C＝1 000 mg/L，证书给出k31＝2时相对扩展不确定度为0.7%，则区间半宽度a31＝0.007，则相对标准不确定度为：

3.2.3.2 移取标准贮备液的不确定度

3.2.3.3 标准使用液定容的不确定度

用A级100 mL单线容量瓶定容配制标准使用液的过程引入的测量不确定度源于100 mL单线容量瓶的校准不确定度和温度对容量瓶体积的影响。

（1）容量瓶的校准不确定度

3.2.3.4 标准溶液的不确定度

配制50 mg/L氟标准使用液的相对合成标准不确定度为：

3.3 合成相对标准不确定度

由于各分量的不确定度来源彼此独立，互不相关。

3.4 扩展不确定度与测量结果的表示

置信概率为95 %，包含因子k＝2，检测结果的相对扩展不确定度为：

4 结语

由评定结果可知，由最小二乘法拟合曲线产生的不确定度对合成不确定度的贡献最大，是影响测量结果不确定度的重要因素。因此，实验过程中要尽量控制好标准曲线的相关性，适当增加样品和标准系列的测量次数，即增加P和n值，是减小不确定度的重要途径。同时应规范操作，使用经检定或校准合格的仪器设备和玻璃量器，使用有证标准物质，提高测量准确度。