阳离子柱[5]芳烃改性膨润土对橙黄Ⅳ的吸附研究

李灿花，杨俊丽，陈 梅，杨云汉，古 捷，鲁佳佳，钏永明，杨丽娟

(云南民族大学 化学与环境学院，云南省高校智能超分子化学重点实验室，生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程中心，云南 昆明 650500)

随着化妆品、橡胶、塑料、纺织、造纸等行业的快速发展，工业废水对环境污染的影响日益严峻[1]. 其中，有机染料废水排放带来的污染问题是化学家普遍关注的研究热点之一[2]. 在众多染料中，橙黄Ⅳ(Orange Ⅳ，OIV，图 1)属于偶氮染料，其对生物体有致畸、致癌、致突变等特点，若将其排入污水中则会对环境产生较大的危害[3]. 因此，有必要寻找一种高效，快速和环保的处理OIV的方法.迄今为止，离子交换，生物处理，吸附，膜分离和氧化[4-8]是废水中去除染料最为常用的方法. 然而吸附技术由于具有高效、简单和低成本的优点成为废水中染料去除最具吸引力的技术之一[9-10]. 此外，在染料吸附过程中，吸附剂的选择对染料的高效吸附起至关重要的作用. 膨润土 (Bentonite, BT)由蒙脱石组成，其两个硅氧四面体层之间有一个Al―O八面体层[11-12]. 且BT易于改性，对染料有优异的吸附性能，被广泛用于各种无机和有机物质的提取和分离[13-15]. 然而，天然BT呈负电性，且疏水性较差，对一些负电性的有机污染物吸附能力也较弱，因此对BT进行改性可以克服以上缺点，实现对有机阴离子染料的吸附.

图 1 橙黄Ⅳ的结构Fig. 1 Chemical structure of Orange Ⅳ (OIV)

柱芳烃因具有高度对称的刚性结构和富电空腔，且易于修饰及良好的主客体识别能力，可作为吸附剂去除多种有机染料[16-17], 柱芳烃在吸附方面的应用受到了众多研究者的广泛关注[17-18]. 贾学顺等[18]首次制备了孔径分布高度可控的柱[5]芳烃修饰的Fe3O4磁性纳米粒子(CP5-MNPS), 其对亚甲基蓝和结晶紫的最大吸附率高达98.6%和98.9%.杨英威等[19]通过无机硅材料与柱[5, 6]芳烃络合，制备出有机−无机复合杂化材料并用于农药百草枯的吸附. 贡卫涛等[20]基于柱[5]芳烃构筑了一种有机多孔聚合物，进一步探究了该聚合物对亚甲基蓝的吸附性能. 本课题组[21]通过阳离子化柱[5]芳烃（Cationic pillar[5]arene, 简称 CP5A）改性沸石制备了CP5A/NZ作为吸附剂，用于阴离子染料溴甲酚紫(BCP)的吸附，结果表明CP5A/NZ在处理低浓度的BCP溶液时，具有较高的清除率. 同时，本课题组[22]还构筑了磷酸盐柱[5]芳烃(PP5A)与亚甲基蓝(MB)的主客体络合物，并将其用于对百草枯(PQ)的竞争性荧光传感，结果发现MB/PP5A荧光传感系统对PQ的识别具有选择性强和抗干扰性好等优点.

基于前期的研究工作基础，本文制备了结构新颖CP5A改性BT的吸附材料(CP5A/BT), 将CP5A/BT作为吸附剂，首次应用于对有机染料OIV的吸附研究. 与课题组前期所用的改性材料沸石相比较，BT原料储量丰富，廉价易得，具有较高的化学稳定性和生物稳定性，且遇水可膨胀至自身体积的35～55倍，因此有更强的吸附能力[23]. 迄今为止，柱芳烃用于改性膨润土(BT)的研究未见报道. CP5A是一种水溶性柱芳烃，具有10个季铵基团，可与BT表面的负电荷中和，同时CP5A也能通过静电作用负载于BT表面，增加正电荷吸附位点[21]. 由此，本文进一步以吸附剂的用量、溶液的酸碱度、吸附时间的长短、阳离子化柱[5]芳烃和有机染料OIV浓度大小等因素，探讨了它们对吸附过程及性能的影响. 通过“吸附−解吸”循环实验对吸附材料的再生性进行了考察. 实验结果表明，改性后的吸附材料CP5A/BT对有机染料OIV的吸附效果明显优于天然膨润土，且CP5A/BT吸附剂具有较好的再生性.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂转靶 X 射线衍射仪 (TTR 18 kW铜靶，日本)；扫描电子显微镜 (Quanta 200，美国)；分析天平(BSA224S-CW，德国)；紫外−可见分光光度计 (Aglient 8453，美国)；核磁共振仪 (Bruker Avance DRX500，瑞士)；傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet IS10，美国).

C10H14O4、CBr4、C18H15P、（CH2O)n、BF3·C2H5-OC2H5和C3H9N、C18H14N3NaO3S等均为分析纯试剂(所需试剂均购于探索平台，未经纯化直接使用)；水为超纯水，BT购买于郑州恒诺滤材有限公司.

1.2 阳离子 [5]芳烃的合成CP5A 参照文献 [24]合成，其合成路线如图2所示. 所得CP5A为无色透明固体，产率 90%. m.p. 271.2～271.8 ℃.1H NMR(400 MHz，D2O，室温)δ: 6.98 (s，10H)，4.49 (s，20H)，3.96 (s，10H)，3.84 (s，20H)，3.25 (s，90H).13C NMR(100 MHz，D2O， 室温)δ: 149.28，129.85，116.38，64.81，63.37，53.96，29.51.

1.3 阳离子柱［5］芳烃改性膨润土的制备和表征采用水热法在室温下，将1 g BT分散于50 mL蒸馏水中，500 r/min 振荡 3 h，随后将膨润土悬浮液加热到85 ℃，向其中加入一定质量的CP5A，并在该温度下150 r/min振荡3 h，过滤得到固体样品，用超纯水反复冲洗若干次，放置于60 ℃的烘箱中干燥至恒重，将得到的混合物研磨至粉末，即可得到阳离子柱[5]芳烃改性的膨润土(CP5A/BT).

图 2 阳离子柱 [5]芳烃 (CP5A)的合成路线Fig. 2 The synthetic route of cationic pillar[5]arene (CP5A)

使用扫描电子显微镜(SEM)观察CP5A、BT和CP5A/BT的微观形貌(工作条件：电流=10 mA，电压= 20 kV). 用 CuKα辐射获得 XRD 衍射图 (条件：λ= 0.154 06 nm，100 mA，40 kV，扫描速率为 6°/min，范围 2θ=3°～80°)；使用红外吸收光谱仪 (FTIR)分析样品结构，步骤为称取充分干燥的样品CP5A、BT 和 CP5A/BT 各 0.5 mg，分别与 100 mg KBr混合均匀并研磨成粉，将其制成薄片，在波长范围为4 000～400 cm−1条件下进行测定.

1.4 阳离子柱芳烃改性钠基膨润土对橙黄Ⅳ吸附实验分别称取BT和CP5A/BT各0.05 g于50 mL锥形瓶中，用量程为0～5 mL移液枪移取10 mL一定质量浓度的OIV溶液，将其置于恒温振荡器在室温下振荡 12 h后离心，取上层清液，用 0.45 μm微孔滤膜过滤. 随后，用紫外−可见分光光度计测定其吸光度. 分别考察CP5A质量浓度、吸附剂投加量、pH值、接触时间、染料初始质量浓度对吸附量的影响，其吸附示意图如图3所示.

图 3 阳离子柱[5]芳烃改性膨润土对橙黄Ⅳ的吸附示意图Fig. 3 The schematic diagram of the adsorption of OIV by cationic pillar[5]arene -modified-bentonite (CP5A/BT)

1.5 CP5A/BT 吸 附 材 料 循 环 再 生称 取 10 份0.05 g CP5A/BT 吸附剂材料，分别放入 50 mL 带塞锥形瓶中，移取 10 mL（质量浓度为 100 mg/L）的OIV 溶液，于室温下 150 r/min 振荡 12 h[21,25]. 随后，将混合溶液进行离心，分别收集上层清液和固体沉淀，采用紫外−可见分光光度计测其吸光度值，并计算其吸附量；收集固体沉淀于99.7%的乙醇溶液中浸泡3 h，并用乙醇溶液反复清洗3次，过滤收集解吸后的CP5A/BT吸附剂材料，于50 ℃干燥箱中干燥（备用），重复以上实验步骤，依次进行6次“吸附−解吸”循环再生实验.

2 结果与讨论

2.1 CP5A/BT 的 表 征CP5A、 BT 和 CP5A/BT的SEM如图4所示. 图4(a)显示，CP5A的结构为带裂纹的片状结构；天然BT则呈现出不规则的堆积碎片状结构[图4(b)]；经CP5A改性后，BT呈现出平滑的片状结构[图4(c)]. 从改性前后BT表明形貌上的差异，可推断出新型吸附材料CP5A/BT已制备成功.

图 4 CP5A (a)、BT (b)和 CP5A/BT (c)的扫描电镜图Fig. 4 Scanning electron microscope (SEM) images of CP5A(a), BT(b) and CP5A/BT (c)

图5(A)为CP5A、BT和CP5A/BT的XRD图.由图5(A)可知，CP5A为无定形结构；BT在8.85°、24.81°和26.64°处出现了主要的晶体衍射峰；改性后BT的衍射峰均有所增强，且材料CP5A/BT在29.87°、31.27°和 32.01°处出现了新的特征峰，说明材料CP5A/BT制备成功.

CP5A、BT和CP5A/BT的FTIR光谱如图5(B)所示. 由图 5(B)中 (a)可知，CP5A 在 1 217.09 cm−1处是 C―N 键的伸缩振动峰，1 408.81 cm−1是 CH3―N+的弯曲振动峰，1 482.09 cm−1是―CH2―N+键的剪切振动峰；图 5(B)中 (b)显示，在 3 693.17 cm−1和3 624.71 cm−1处为 BT 结构的羟基伸缩振动吸收峰；在 1 042.38 cm−1处可观察到 Si―O―Si的振动吸收峰. 对比改性前后红外光谱图可知，CP5A/BT比BT新增了3个明显的特征峰，在波长为1 644.09、1 621.91、1 407.84 cm−1处出现了亚甲基的弯曲振动吸收峰，说明CP5A成功负载到了BT表面，而改性的CP5A/BT的红外光谱峰形与BT的峰形基本一致，由此说明在改性过程中BT的基本骨架没有被破坏.

2.2 橙黄Ⅳ的标准曲线配置一系列IOV溶液，其质量浓度范围为 1.0～10.0 mg·L−1(1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0 mg·L−1). 在最大吸收波长430 nm处分别测量吸光度. 结果表明吸光度和OIV质量浓度之间具有良好的线性关系，其线性方程为A=0.017 18+0.006 722ρ(R2=0.999 3).

图 5 CP5A (a)BT (b)和 CP5A/BT (c)的 X 射线粉末衍射图 (A)和红外吸收光谱图 (B)Fig. 5 X-ray diffraction patterns (A) and infrared spectra (B) of (a) CP5A (b) BT and (c) CP5A/BT

2.3 CP5A 质量浓度的影响首先，分别配制一系列的CP5A溶液，其质量浓度范围从0到10 g·L−1(0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5 g·L−1), 并采用 1.3节的方法分别制备不同质量浓度的CP5A/BT材料. 随后，配制 100 mg·L−1的 OIV 溶液，并根据 1.4节的方法进行吸附实验. 最后，通过UV吸收光谱分别测量滤液的吸光度值，其吸附后OIV的质量浓度可通过2.2中的标准曲线方程计算得到，OIV的吸附量(qe)由下式表示[26]:

qe(mg·g−1)为吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量；

ρ0(mg·L−1)为吸附质的初始质量浓度；

ρe(mg·L−1)为吸附平衡时吸附质的初始质量浓度；

V(mL)为吸附质的体积；

m(g)为吸附剂质量.

研究结果表明，当CP5A质量浓度为0时，OIV的吸附量较低，不能清除OIV，而经CP5A溶液改性后的BT吸附能力明显增强，当CP5A的质量浓度为 2.5 g·L−1时，OIV 的吸附量最大，为 4.58 mg·g−1(图6). 此外，随着CP5A质量浓度的增加，其吸附量逐渐趋于平衡状态，这可能是由于CP5A与BT的作用位点已达饱合状态，此时增加CP5A的质量浓度对吸附量无影响. 对此，在后续研究中均采用2.5 g·L−1CP5A 溶液改性的 BT 材料作为吸附剂展开研究.

图 6 CP5A 质量浓度对橙黄Ⅳ吸附量的影响Fig. 6 Effect of different concentration of CP5A modified bentonite on adsorption of OIV

2.4 吸附剂用量的影响通过1.3中的方法制备一批CP5A/BT吸附剂材料. 分别称取CP5A/BT吸附剂 (0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65 和 0.70 g)，并置于 50 mL带塞的锥形瓶中，随后，加入 10 mL OIV溶液(100 mg·L−1)，并用 1.4 节的方法进行吸附试验. 结果如图7所示，随着吸附剂用量的增加吸附量逐渐减少至平衡. 表明当CP5A/BT的投加量变多时，CP5A/BT吸附剂表面颗粒互相重叠，使部分的吸附位点被覆盖，同时OIV到达CP5A/BT吸附位点的途径也会延长，进而导致吸附量降低.

2.5 pH 值 的 影 响由 于 OIV 的 变 色 范 围 为pH=1～3, 当染料变色时，其化学结构也会发生变化，所以本研究选择pH范围为4～13进行考察. 首先，采用 0.1 mol·L−1HCl和 0.1 mol·L−1NaOH 分别调节10组pH=4～13的缓冲溶液. 随后，用该缓冲溶液分别配制 OIV(100 mg·L−1)溶液，并用 1.4 节的方法进行吸附实验. 由图8可知，当pH=4～6时，OIV的吸附量逐渐上升，且在pH=6.0时吸附量达到最高为 8.01 mg·g−1，当 pH=7～13 时，吸附量逐渐降低. 这可能是由于碱性条件下，当pH增加，带负电荷的氢氧根也随着增加，并与CP5A上的正电荷位点结合，与溶液中阴离子染料产生竞争作用，而导致吸附剂CP5A/BT的吸附能力降低.

图 7 CP5A/BT 投加量对橙黄Ⅳ吸附性能的影响Fig. 7 Effect of CP5A/BT dosages for the adsorption of OIV

图 8 溶液 pH 值对 CP5A/BT 吸附橙黄Ⅳ的影响Fig. 8 Effect of the solution pH for the adsorption OIV onto CP5A/BT

2.6 CP5A/BT 的吸附动力学模型通过 1.3 中的方法制备 CP5A/BT 吸附剂材料，将 0.05 g CP5A/BT吸附剂放入50 mL带塞锥形瓶中，并加入10 mL OIV (100 mg·L−1)溶液，随后放置于恒温振荡器中，在室温条件下，时间设置为5～360 min内进行振荡，考察不同接触时间材料对OIV吸附量的影响.研究结果如图9所示，吸附量随着接触时间的增加而增大，然后逐渐趋于平衡. 这可能是由于吸附刚开始进行时，溶液中有许多OIV分子，且CP5A/BT表面也有大量的吸附活性位点，OIV分子可大量占据CP5A/BT上的活性位点，导致OIV在单位质量上CP5A/BT的吸附量迅速增加，随着接触时间变长，溶液中OIV分子逐渐变少，CP5A/BT表面的活性位点的也随之减少，吸附逐渐趋于平衡.

图 9 接触时间对橙黄Ⅳ吸附量的影响Fig. 9 Effect of contact time for the OIV adsorption onto CP5A/BT

吸附剂的速率和达到平衡所需的时间表示吸附过程中吸附剂的效率. 根据上述研究，本文选用2种动力学模式(伪一级和伪二级)估算效率和CP5A/BT在水溶液中吸附OIV的吸附机理[27].

伪一阶模型通常用于描述吸附过程的平衡，其方程式如下:

qt(mg·g−1)为时间t的吸附量；

qe(mg·g−1)为平衡时的吸附量；

k1(min−1)为伪一级速率常数.

伪二阶模型通常用于推断吸附过程中的吸附机理，模型的线性形式由下式表示:

k2(mg·g−1·min−1)为伪二级速率常数.

通过伪一级和伪二级方程可计算出CP5A/BT吸附动力学模型的基本参数如表1所示，由表1及图10可知伪二级的R2值(0.996 8)显然高于伪一级(0.935 7)，这表明伪二级更适合描述CP5A/BT吸附OIV的动力学模型. 此外，吸附OIV的伪二级的理论吸附量qe,cal(10.650 8 mg·g−1)也更接近实验值qe,exp(10.800 0 mg·g−1). 因此，可推断出 CP5A/BT吸附OIV的过程是以化学吸附为主，即阴离子染料OIV表面的负电荷与CP5A/BT表面的季铵基团结合，发生离子交换或产生化学反应，但也可能存在一定的表面吸附[28,29].

表 1 改性膨润土的吸附动力学参数Tab. 1 Absorption kinetic parameters of modified bentonite

图 10 吸附OIV的伪一级模型的拟合(A)和吸附OIV的伪二级模型的拟合(B)Fig. 10 The fitting of the pseudo-first-level model that adsorbs OIV (A) and the pseudo-second-level model that adsorbs OIV (B)

2.7 CP5A/BT 的吸附等温线模型研究表明，不同质量浓度的染料分子从水相到固相产生的传质阻力不同. 基于此本文探究了染料OIV的初始质量浓度对吸附量的影响[21]. 具体操作为：分别配制一系列质量浓度的 OIV 溶液 (25，50，75，100，150，200，250，300，400，500 mg·L−1). 按 1.4 节方法进行吸附实验. 实验结果如图11所示，由图11可知，当吸附剂质量一定时，OIV在低质量浓度范围内随着质量浓度的增加吸附量逐渐升高，两者之间表现出正比例关系，这可能是因为在低质量浓度范围内吸附剂位点未达饱和状态，而吸附量与染料初始质量浓度有一定的关系. 因此，OIV的吸附量在此质量浓度范围内与OIV的质量浓度成正比例关系.

图 11 OIV 溶液初始质量浓度对吸附量的影响Fig. 11 Effect of initial concentration of OIV on adsorption capacity

为了进一步研究CP5A/BT吸附OIV的性质.在本研究中，吸附等温线模型由Langmuir模型和Freundlich模型建立，其结果如图12所示.

Langmuir等温线表示如下[30]:

图 12 Langmuir 模型的拟合 (A) 和 Freundlich 模型的拟合 (B)Fig. 12 Fitting of Langmuir model (A) and fitting of Freundlich model (B)

ρe(mg·L−1)：OIV 的平衡质量浓度；

qe(mg·g−1)：平衡吸附量；

qm(mg·L−1)：CP5A/BT 的理论最大吸附量；

KL(L·mg−1)：Langmuir等温线常量.

Freundlich等温线表示如下:

KL(L·mg−1)：Langmuir等温线常量；

n：异质性因子.

通过对比图12(A)和(B)以及Langmuir模型和Freundlich模型拟合计算结果(表2)可知，CP5A/BT吸附OIV的吸附等温线模型中，Freundlich型的相关系数R2为0.997 4，较之Langmuir型其拟合度更高，说明Freundlich模型可以更好地描述CP5A/BT吸附OIV的吸附过程，这也表明CP5A/BT吸附表面是非均一的，活性吸附位点之间存在相互作用.且结果表明异质性因子n＞1，说明吸附剂与吸附质之间有较强的结合力，进一步印证了上述分析结果. 同时，还发现Langmuir模型计算结果显示其理论最大吸附量高达 230.424 7 mg·g−1，这可能是由于CP5A/BT吸附材料有较多的吸附位点，包括CP5A/BT的空腔进行了同时吸附.

2.8 OIV 吸附前后 CP5A/BT 材料的 IR 光谱与SEM进一步对CP5A/BT吸附材料去除OIV的吸附过程进行研究，本文测试了材料CP5A/BT吸附前后以及循环吸附后的红外光谱，结果如图13所示. 通过对比CP5A/BT、CP5A/BT-OIV与解吸附后的红外光谱图，经6次“吸附−解吸”循环后可发现吸附后的材料在 1 123.38 cm−1处的 Si―O―Si伸缩振动峰发生了蓝移、998.99 cm−1处的吸收峰也发生了蓝移，且峰强度也有所减弱，但可以看出“吸附−解吸”之后，BT峰形基本保留，由此说明在改性过程中BT的基本骨架没有被破坏.

表 2 CP5A/BT 吸附橙黄Ⅳ的吸附等温线参数Tab. 2 Adsorption isotherm parameters of OIV on CP5A/BT

随后，本文测试了材料CP5A/BT循环吸附前后的SEM图，结果如图14所示. 通过对比CP5A/BT与CP5A/BT-OIV的SEM图，发现吸附后的材料CP5A/BT呈现出片层堆积的结构，而经过6次循环吸附后，材料CP5A/BT呈现不规则的片状结构，这可能是因为在解吸附的过程中，洗涤材料过程中的物理振荡及离心使得堆积的片层结构散开，形成不均匀的碎片结构，但整体形貌并没有发生较大改变，说明该材料有较好的稳定性与持久性.

2.9 CP5A/BT 吸附材料循环再生再生性是吸附材料最重要的特征之一，其可为吸附剂的商业化应用奠定基础[31]. 本文选用99.7%的乙醇为解吸附剂，对已饱和的CP5A/BT吸附剂进行再生，其连续6次对OIV的“吸附−解吸”实验结果如图15所示，经6次“吸附−解吸”循环后CP5A/BT吸附材料去除OIV的吸附量从10.65 mg/g下降到10.51 mg/g,其吸附量未发生显著变化. 由此表明CP5A/BT吸附材料去除OIV具有较好的重复性. 此外，解吸后CP5A/BT吸附材料还保留对阴离子染料OIV的吸附性能，可重复利用. 这为CP5A/BT吸附材料去除污水中OIV染料的应用，提供了较大的可能性.

图 13 CP5A/BT (a)，CP5A/BT-OIV (b)，解吸附后的 CP5A/BT (c)的红外吸收光谱图Fig. 13 Infrared spectra of (a) CP5A/BT (b) CP5A/BT-OIV and (c) after desorption of CP5A/BT

图 14 CP5A/BT-OIV (a)，解吸附的 CP5A/BT (b)的 SEM 图Fig. 14 Scanning electron microscope (SEM) images of CP5A/BT-OIV (a), after desorption of CP5A/BT (b)

图 15 不同再生周期中 CP5A/BT 吸附 OIV 的吸附量Fig. 15 The adsorption capacity of OIV on CP5A/BT in different regeneration cycles

3 结论

本文合成了吸附剂材料CP5A/BT，通过傅立叶红外吸收光谱(FTIR)，扫描电子显微镜(SEM)，X射线粉末衍射(XRD)对该材料进行了结构表征，并将该材料作为吸附剂应用于污水中有机染料OIV的吸附研究. 实验结果表明，天然BT由于电荷斥力，几乎不能吸附阴离子污染物，而经质量浓度为 2.5 g·L−1CP5A 改性的 BT 表面有大量的正电荷吸附活性位点，使其吸附性能有所提高. 在投加量为 0.05 g，pH=6 时其吸附量达 8.01 mg·g−1，且吸附过程经45 min可到达平衡. 实验结果表明，CP5A/BT 对 OIV 的理论吸附量高达 230.424 7 mg·g−1，且伪二级动力学方程和Freundlich等温线模型可较好的拟合CP5A/BT对OIV的吸附过程，此吸附过程以化学吸附为主. 本研究拓展了新型大环在改性BT吸附材料方面的应用，为水体中阴离子有机染料的去除提供了理论依据.