苯并咪唑聚合物树脂吸附分离Pd(Ⅱ)

2021-02-05蒋绍松陈慕涵黄章杰

云南大学学报（自然科学版） 2021年1期

蒋绍松，陈慕涵，金次，邵敏，黄章杰

(云南大学化学科学与工程学院, 云南省高校湖泊修复技术工程研究中心，云南昆明 650091)

钯是一种重要的铂族金属元素，国内铂族金属矿产资源主要分布在甘肃省和云南省西部地区，无论是甘肃金川镍矿还是滇西金宝山铂钯浮选精矿，钯金属品位均为g/t级，氯化处理浮选精矿得到的钯浸出液的浓度普遍较低，不经富集处理通常不能直接采用沉淀法或溶剂萃取法分离[1-3]. 离子交换和活性炭吸附法不仅处理容量小且选择性差[4-6]，国内浮选精矿浸出液通常含Pd，Pt，Rh等铂族金属及 Cu、Ni、Fe、Zn等各种贱金属，因此，离子交换和活性炭吸附法显然不适用于成分复杂料液的分离；萃淋树脂吸附容量虽大但稳定性较差[7-8]. 相比较而言，接枝型吸附剂由于具有较高稳定性和选择性，是分离提取此类低含量浸出液中铂族金属最值得期待的方法[9]. 然而，接枝型吸附剂无法选择性一步法分离铂族金属中性质相近的Pd和Pt，混合溶液中单个铂族金属的分离通常需要多步反应[10].

氯甲基化聚苯乙烯珠粒（PS-Cl）是具有耐强酸强碱和稳定机械性能的理想聚合物基体，PS-Cl中的活性氯甲基可以极易通过接枝反应在聚合物骨架上引入含有O、N、S等元素的活性吸附基团，适合用作盐酸介质中钯的固相吸附剂. 杂环化合物因其富含不饱和原子，极易与Pd(Ⅱ)离子形成配合物[11]，将此类杂环化合物用作活性基团引入聚合物骨架可能获得高选择性、高吸附容量的新型吸附剂.

本文将2−巯基苯并咪唑杂环化合物接枝到PSCl聚合物基体上，制备咪唑类杂环聚合物树脂吸附剂，研究用 PS-MBI从含 Pd（Ⅱ），Pt（Ⅳ）、Rh（Ⅲ）、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Zn2+的混合溶液一步法选择性回收Pd.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂Pd(Ⅱ)， Pt(Ⅳ)， Rh(Ⅲ)， Cu2+，Ni2+，Fe3+，和Zn2+质量浓度测定采用赛默飞ICP-6300（美国）；材料表征分别使用尼高力Nicolet iS10, FT-IR（美国）, 赛默飞 K-Alpha +, XPS（美国），FEI Quanta 600 SEM（美国）；氯甲基聚苯乙烯树脂（PS-Cl）、2−巯基苯并咪唑 (MBI)、三乙胺、碘化钾、甲醇均为市售A.R.试剂，购于Alfa公司.

1.2 PS-MBI的制备将 2 g 氯甲基聚苯乙烯树脂（PS-Cl）,4.4 g 2−巯基苯并咪唑 (MBI)置于 100 mL圆底烧瓶中，并加入25 mL三乙胺、50 mL甲醇和0.7 g 碘化钾，混合液恒温回流 24 h. 过滤、真空干燥得PS-MBI，制备路线如图1所示.

图 1 苯并咪唑聚合物树脂的制备Fig. 1 Preparation of PS-MBI

1.3 吸附方法固定 PS-MBI质量、溶液酸度、吸附时间和待测金属离子质量浓度，静态吸附测定PS-MBI对待测金属离子吸附率，计算分离系数，选取适当洗脱剂测定洗脱率和回收率.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR图 2(a)中，1 605，1 502，1 448 cm−1为PS-Cl基体中 C=C 伸缩振动，1 264 cm−1和 670 cm−1处的特征峰对应于PS-CH2-Cl中的C―H弯曲震动和―C―Cl伸缩振动吸收[12-13]；图 2（b）中，2 926 cm−1为―CH2―，C―H 伸缩振动，在1 221 和 744 cm−1出现的新峰分别归于C―N伸缩振动和C―S伸缩振动[11,14]，并且，PS-Cl中―CH2―Cl在 1 264 cm−1和670 cm−1处的特征峰在图 2（b）中消失，这表明，MBI已成功接枝到 PS-Cl基体上. 从图 2（c）可以看出，PS-MBI吸附 Pd(Ⅱ)后，1 221 cm−1处的峰红移到1 256 cm−1处. Pd(Ⅱ)离子与 PS-MBI咪唑环上 N原子发生了配位反应.

图 2 氯甲基聚苯乙烯树脂、苯并咪唑聚合物树脂和苯并咪唑聚合物树脂吸附Pd(Ⅱ)后的红外光谱Fig. 2 FT-IR spectra of PS-Cl, PS-MBI and PS-MBI-Pd(Ⅱ)

2.2 XPS 分析PS-Cl及 PS-MBI吸附 Pd(Ⅱ)前后XPS的全谱扫描结果如图3(a), 图3(b)为PSMBI和 PS-MBI-Pd(Ⅱ)样品的 N 1s图谱，PS-MBI样品 N 1s 拟合为 N1（398.6 eV）和 N2（400.5 eV）两个峰，其中N1（398.6 eV）为咪唑环上N原子(―N＝ )峰，N2（400.5 eV）归属于咪唑环上 N原子的质子化(―N+＝ )[15-16]，吸附Pd(Ⅱ)后，咪唑环上的N原子孤对电子填充Pd轨道形成新的Pd―N配位键出现了新的 N3（401.8 eV）峰,S2p 的分峰拟合结果如图 3(c）所示. 吸附 Pd(Ⅱ)后，S2p 结合能整体减小，出现新的硫物种S2. S2p3/2结合能163.9 eV的S1峰归属于芳香硫醚[17]，而S2p3/2结合能162.2 eV的S2峰归属于与Pd(Ⅱ)形成S―Pd键的硫组分[18].图 3(d)为 PS-MBI- Pd(Ⅱ)样品 Pd 3d 分峰拟合图谱，Pd3d5/2在结合能为 337.6 eV 处的峰 (DS=5.2 eV),归属于Pd―Cl键，而Pd3d5/2在结合能为338.5 eV位置出现的峰 (DS=5.2 eV)为 Pd―N或 Pd―S键[16]. XPS 表明，PS-MBI吸附 Pd(Ⅱ)发生了配位反应.

2.3 N2 吸附和脱附从图 4（a）PS-Cl树脂和 PSMBI树脂的氮吸附−脱附等温线可以看出，随着P/P0值的增加，N2的吸附量先缓慢增加，当P/P0＞0.9后吸附量出现快速增加，两种树脂吸附等温线均接近Ⅳ型. 图4（b）为树脂的孔径分布曲线（NLDFT 模式），从图 4（b）可以看出，PS-MBI树脂的孔结构主要以介孔为主. 表1说明PS-MBI的比表面积和孔体积均小于PS-Cl，表明接枝反应导致了PS-Cl基体部分孔隙的堵塞.

从扫描电镜照片 [图 5（a）和（b）]可以直接观察到，PS-MBI树脂为表面光滑的球形结构，吸附Pd(Ⅱ)前后的形貌变化不大，但在EDX分析中（图6），PS-MBI树脂存在N和S元素，印证了2−巯基苯并咪唑已成功接枝到氯甲基聚苯乙烯树脂上.吸附钯后在PS-MBI树脂上检测到钯的存在，证明PS-MBI树脂成功吸附了Pd(Ⅱ).

2.4 盐酸浓度对吸附的影响盐酸浓度对 PSMBI吸附 Pd(Ⅱ)，Pt(Ⅳ)，Rh(Ⅲ)的影响如图 7 所示，实验结果表明，0.01～4.0 mol·L−1盐酸浓度范围内，随着盐酸浓度的增加Pd(Ⅱ)的吸附率降低，而Pt(Ⅳ)的吸附率增大，这主要是因为随着盐酸浓度的增加，PS-MBI树脂上的N或S质子化程度增加，增强了其与Pt(Ⅳ)的离子缔合能力，与此同时PSMBI与Pd(Ⅱ)的配位能力被削弱，因此低pH有利于铂、钯分离. 根据最小电荷密度规则，低电荷密度的 PtCl62−（38.2）较之高电荷密度的 RhCl63−（54.2），更易与质子化的PS-MBI形成离子缔合物[19]. 因此，在 0.1 mol·L−1的盐酸介质中，PS-MBI能选择性地从 Pd(Ⅱ)，Pt(Ⅳ)，Rh(Ⅲ)混合溶液中选择性吸附Pd(Ⅱ).

图 3 苯并咪唑聚合物树脂吸附 Pd(Ⅱ)前后的 XPS 谱图Fig. 3 The XPS spectra of PS-MBI adsorption Pd (Ⅱ) before and after

图 4 N2 吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig. 4 Adsorption-desorption isotherm and pore diameter distributions curve of N2

表 1 氯甲基聚苯乙烯树脂与苯并咪唑聚合物树脂的比表面积和总孔体积比较Tab. 1 Comparison of specific surface area and total pore volume between PS-CI and PS-MBI

2.5 动力学参数图 8(a)和图 8(b)分别为 298 K时PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)准一级和准二级动力学模型拟合结果，图8显示PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)以化学吸附为主[20].

2.6 等温吸附图 9(a)和图 9(b)分别为 PS-MBI吸附 Pd(Ⅱ) Langmuir和 Freundlich 等温线模型拟合结果, PS-MBI吸附 Pd(Ⅱ)符合 Langmuir方程,PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)最大吸附容量实验测定值为138.8 mg·g−1，而理论计算值为 143.0 mg·g−1.

2.7 热力学参数测定 298.15～318.15 K 时，PS-MBI吸附Pd(Ⅱ) ΔH、ΔS值、及不同温度下 ΔG值，实验结果见表2. 从表2可知，PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)可自发进行，高温有利于PS-MBI吸附Pd(Ⅱ).

2.8 金属离子混合液中钯的分离将一定质量PSMBI树脂加入含 Pd(Ⅱ)，Pt(Ⅳ)，Rh(Ⅲ)以及贱金属阳离子 Cu2+，Ni2+，Fe3+，Zn2+混合溶液中，溶液为0.1 mol/L 盐酸介质，298 K 下固定吸附时间 1 h，实验结果如图10所示.

图 5 苯并咪唑聚合物树脂吸附 Pd(Ⅱ)前后的 SEM 图Fig. 5 SEM images of PS-MBI adsorption Pd (Ⅱ) before and after

实验结果表明，Pd(Ⅱ)相对于其他共存金属离子的分离系数β(Dpd/DM,D为分配比[16])均大于1.0×103，PS-MBI树脂可以从 Pd(Ⅱ)，Pt(Ⅳ)，Rh(Ⅲ)以及贱金属阳离子 Cu2+，Ni2+，Fe3+，Zn2+的混合离子的合成液中有效分离Pd(Ⅱ).

图 6 苯并咪唑聚合物树脂吸附 Pd(Ⅱ)前后的 EDX 图Fig. 6 EDX images of PS-MBI adsorption Pd (Ⅱ) before and after

图 7 盐酸浓度对 PS-MBI 吸附 Pt(Ⅳ)， Pd(Ⅱ)和Rh(Ⅲ)的影响Fig. 7 Effect of HCI concentration on PS-MBI adsorption of Pt(Ⅳ),Pd(Ⅱ) and Rh(Ⅲ)

2.9 PS-MBI树脂的再生性能将 100 mg PSMBI树脂加入 20 mL pH=1 的 300 mg·L−1Pd(Ⅱ)溶液中，并将混合物在298 K下固定吸附时间1 h.然后测量Pd(Ⅱ)的平衡质量浓度，并收集PS-MBI树脂的固体. 吸附在PS-MBI树脂上的Pd(Ⅱ)用20 mL 1 mol·L−1HCl与 1 mol·L−1硫脲混合溶液作为洗脱液洗脱，之后依次用无水乙醇和超纯水洗涤PS-MBI树脂，干燥后再用于下一次吸附实验. 3次重复实验结果如表3所示. 从表3可以看出，经3次使用后PS-MBI树脂的回收率依然高于92.0%，PS-MBI具有较佳的再生能力.