云南省有色冶炼集中区春季大气颗粒物污染过程分析

韩新宇，卢秀青，钟曜谦，史建武**，张朝能，宁 平

(1. 昆明理工大学 建筑工程学院，云南 昆明 650500；2. 昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500)

大气颗粒物不仅对全球气候变化和大气能见度产生直接影响，而且对空气质量和人群健康有重大威胁[1-5]，引起了社会的广泛关注. 随着我国工业的快速发展，大量工业烟尘载带的重金属、有机物对生态环境和人群健康有较大的风险[6]. 尤其是矿产资源开采和有色金属冶炼造成的大气重金属污染问题相当严重[7]，给生态环境和人群健康带来了极大的威胁. 中国对大气颗粒物的研究主要集中在中东部工业发达的城市，如北京市[8]、武汉市[9]、重庆市[10]、杭州市[11]和天津市[12]等，较少关注以有色冶炼工业为主的西南高原城市[13-14].

蒙自市、个旧市和开远市（简称“个开蒙地区”）位于中国西南边陲，是中国最大的锡产业基地，也是云南省主要的有色冶炼集中区，Cu、Pb、Zn和Fe等矿产资源十分丰富，其伴生矿对环境和人体健康影响较大. 随着个开蒙地区社会经济的发展，空气质量问题日益突出. 在《2016年云南省环境状况公报》中，蒙自市的环境空气质量排云南省16个地级行政区的最后一位；而个旧市是全省唯一的酸雨区，酸雨频率为57.38%. 个开蒙地区的环境空气质量问题具有显著的地域性和行业排放特征，研究其大气污染过程具有重要科学意义.

本研究捕捉到有色冶炼集中区在2017年春季的一次典型污染过程，通过对个开蒙地区大气颗粒物（PM2.5和PM10）样品的采集和分析，结合EF、后向轨迹模型和PCA-MLR模型，分析大气颗粒物的理化特征和来源，探讨城市空气环境受有色冶炼行业的影响程度，以期为当地大气污染防治和保护人体健康提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集综合考虑个开蒙地区有色冶炼行业分布特征，有针对性地选取9个大气颗粒物采样点（图1），包括工业区采样点、非工业区采样点和背景点，具体情况见表1. 采样点距离地面高度约10～17 m，采样时间为 2017年 3月 20—29日，采用武汉市天虹仪表有限责任公司生产的TH-150型智能中流量大气颗粒物采样器，采样流量为100 L/min，9 个采样点每天同时连续 (22±2) h 采集PM2.5和PM10样品，滤膜采用聚四氟乙烯膜(φ90 mm)和石英滤膜 (φ90 mm). 采样现场设空白样，共采集有效滤膜样品360个. 另外，本文从云南省红河州环境监测站获取了2017年1—12月个开蒙地区环境空气质量在线监测的PM2.5和PM10质量浓度数据作辅助分析.

1.2 样品分析本研究采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS，美国 Agilent公司，Agilent 7500a 型）和电感耦合等离子光谱法（ICP-OES，PerkinElmer公司，Optima 7000DV）分析 Na、K、Al、Mg、Ti、Ca、Fe、Si、As、Cd、Mn、Cu、Zn和 Pb共 14种无机元素；采用美国戴安公司的DX-120 IC型离子色谱分析 NH4+、SO42−和 NO3−共 3 种水溶性离子；采用美国沙漠研究所热光碳分析仪（DRI Model 2015），分析有机碳（Organic Carbon，OC）和元素碳（Elemental Carbon，EC）2种碳成分.

图 1 云南省有色冶炼集中区大气 PM2.5 和 PM10 采样位置Fig. 1 Sampling sites of PM2.5 and PM10 in the dense nonferrous smelting area in Yunnan Province

1.3 质量控制样品的采集、运输和分析过程均保证严格的质量控制，样品采集时制备空白样品，数据分析时剔除异常值. 使用前石英滤膜经450 ℃高温灼烧 2 h，聚四氟乙烯膜经 60 ℃ 烘烤 0.5 h 去除有机杂质. 采样前、后滤膜均放置在恒温恒湿干燥皿中（温度为（22±2） ℃，相对湿度为（45%±5%））平衡24 h以上，采用精度为10 μg电子微量天平（EX125ZH型，美国OHAUS公司）进行滤膜称量，直至前后2次称量结果在±20 μg以内，滤膜保存在−18 ℃以下的环境中. 所有样品分析时通过标准曲线、平行样检测、加标回收等方式，确保样品分析的准确性.

表 1 采样点基本情况Tab. 1 Description of sampling sites

2 结果与讨论

2.1 PM2.5、PM10 及其化学成分质量浓度特征2017 年个开蒙地区在线监测站的大气颗粒物质量浓度日均变化特征见图2. 3月是大气PM2.5和PM10质量浓度平均值最高的月份，分别为(45.08±16.48) μg/m3和 (71.50±24.15) μg/m3， 分 别 是年均值的 1.57 和1.45倍. 本研究手工采样期间，大气颗粒物质量浓度日变化特征如图3所示，9个采样点大气PM2.5和PM10质量浓度平均值分别为(50.79±20.67) μg/m3和(73.47±33.86) μg/m3. 3 月24 日出现PM2.5和PM10质量浓度高峰值，分别为 (92.27±14.29) μg/m3和(115.99±37.07) μg/m3，其中 PM2.5质量浓度超过 GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(75 μg/m3)，是个开蒙地区春季的一次典型大气颗粒物污染过程.

图 2 2017年个开蒙地区大气颗粒物质量浓度日变化特征Fig. 2 Daily variation characteristics of atmospheric particulate matter mass concentrations in Ge-Kai-Meng Region in 2017

图 3 采样期间个开蒙地区大气颗粒物质量浓度变化特征Fig. 3 Variation characteristics of atmospheric particulate matter mass concentrations in Ge-Kai-Meng Region during sampling period

采样期间，工业区采样点的PM2.5和PM10质量浓度平均值为最高，分别 (55.61±21.13) μg/m3和(95.59±35.05) μg/m3；其次为非工业采样点，PM2.5和PM10质量浓度平均值分别为 (46.84±19.59) μg/m3和 (64.42±28.12) μg/m3；背景点的 PM2.5和 PM10质量浓度平均值最低，分别为 (46.31±19.22) μg/m3和(52.33±17.98) μg/m3. 表明工业 区采 样点 PM2.5和PM10质量浓度受到周边有色冶炼等工业活动的影响较为显著.

采样期间PM2.5和PM10中各化学成分质量浓度特征如图4所示，PM2.5中有机碳质量浓度为(9.38±6.08) μg/m3，远高于其他成分. 在不同 PM2.5梯度样品中（n=90），主要化学成分的质量浓度变化特征如图5所示. 随着PM2.5质量浓度的升高，有机物成分（用OM表示，其值为OC的1.4倍）质量浓度的增长量远高于其他化学成分，说明OM质量浓度的增加是导致采样期间PM2.5质量浓度超标的重要原因. PM10中各化学成分的质量浓度略高于PM2.5，其中，OC 质量浓度最高，为 (10.91±5.85) μg/m3，其次是 SO42−、EC、NH4+和 NO3−. 在 PM2.5和 PM10中，无机元素均以 Ca、Si、Al、Fe和 Ti等地壳类元素为主，在PM10中Ca元素质量浓度远高于其他无机元素，这可能与当地建筑活动和土质有关；此外，K元素也是该地区主要的无机元素之一，这可能与生物质燃烧等活动有关.

图 4 采样期间 PM2.5 和 PM10 中化学成分质量浓度特征Fig. 4 Mass concentration characteristics of chemical compositions in PM2.5 and PM10 during sampling period

图 5 采样期间不同 PM2.5 质量浓度梯度样品中主要化学成分质量浓度Fig. 5 Mass concentrations of main chemical compositions of PM2.5 samples with different concentrations during sampling period

2.2 无机元素特征分析PM2.5和 PM10中无机元素总质量浓度分别为 (1.55±0.53) μg/m3和 (3.09±1.71) μg/m3，分别占PM2.5和PM10的3.04% 和4.20%.对比As、Cd和Pb在GB 3095—2012《环境空气质量标准》中的二级标准限值（分别为0.005、0.006 μg/m3和 0.5 μg/m3），As、Cd 和 Pb 元素在采样期存在不同程度的超标现象，其中As元素在PM2.5和PM10中超标率达100%. 由表2可知，本研究工业区采样点的PM2.5中As、Cd和Pb元素的质量浓度和质量分数均明显高于个开蒙地区的平均值. 与国内其他研究城市相比，个开蒙地区的As元素质量分数是其他城市的1.6～6.0倍，Cd元素质量分数是其他城市的1.7～2.5倍，Pb元素质量分数是重庆市的1.3倍左右，而低于杭州市、北京市和武汉市；工业区采样点的As元素质量分数是其他城市的2.5～9.8倍，Cd元素质量分数是其他城市的2.3～3.5倍，Pb元素质量分数是其他城市的1.1～1.8倍，这说明本研究区域周边存在明显的As、Cd和Pb元素贡献源. 与国外城市相比，本研究均值的As元素质量分数是德黑兰市[15]（Tehran）的24倍，是卡斯特罗市[16]（Castello）的1.7倍，说明有色冶炼工业排放对当地环境空气中As元素污染的影响显著.

富集因子法是一种被广泛用于研究大气颗粒物中无机元素的富集程度，并识别无机元素自然来源和人为来源的方法[17-18].

式中，EFi为无机元素i的富集因子；ρ(Ci)为无机元素i的实测值（单位：μg/m3）；ρ(Mi)为无机元素i的背景值（单位：μg/m3）；ρ(Cr)为参比无机元素r的实测值（单位：μg/m3）；ρ(Mr)为参比无机元素r的背景值（单位：μg/m3）. 本研究选择铝元素（Al）作为参比无机元素，各无机元素背景值取自《中国土壤元素背景值》[19]. 陈珂等[20]研究表明，当EF≤1时，无机元素主要来源于地壳；当1＜EF≤10时，无机元素受到自然源与人为源的共同影响；当EF＞10时，表明无机元素主要来自人为源，并且富集程度越高说明受到人类活动的影响越大.

表 2 个开蒙地区与其他地区PM2.5中As、Cd和Pb的质量浓度和质量分数Tab. 2 Mass concentration (unit: μg/m3) and mass fraction of As, Cd and Pb in PM2.5 in Ge-Kai-Meng Region and other cities

采样期间 PM2.5和PM10中 Cd的EF值＞4 000，As、Pb和 Zn的 EF值＞100，Cu的 EF值＞10；Ca在PM2.5中的 EF值＞10，在 PM10中的 EF 值＞100，说明 Cd、As、Pb、Zn、Cu和 Ca受到人类活动的影响十分显著. 此外，其他无机元素的EF值也都大于1，受到自然源与人为源的共同影响（见表3）.

不同区域采样点PM2.5中无机元素富集因子对比结果表明，背景点的Mg、Fe、Mn和Cu元素来源于自然源，工业区采样点和非工业区采样点的 Ca、Cu、Zn、As、Cd和 Pb元素的富集因子范围为 10.4～6 911.0，是背景点的 10～220 倍，个开蒙地区大气环境受人为源的影响显著，与该地区活跃的城市建设及密集的有色冶炼工业活动密切相关.

表 3 采样期间 PM2.5 和 PM10 中无机元素的富集因子Tab. 3 Enrichment factor of inorganic elements in PM2.5 and PM10 during sampling period

2.3 NO3−与 SO42−质量浓度比值分析采样期间，水溶性离子在PM2.5和PM10中质量浓度平均值分别为 (7.92±4.07) μg/m3和 (8.64±4.31) μg/m3，分别占PM2.5和PM10的15.59%和11.76%，说明其多以细颗粒物的形式存在于大气环境中.

大气颗粒物中水溶性离子SO42−、NO3−和NH4+主要是由燃煤、生物质燃烧、机动车尾气和煤电厂排放等产生的SO2、NOx和NH3在大气环境中经二次转化生成[21-22]. 因此，大气中ρ(NO3−)/ρ(SO42−)可用来判断移动源和固定燃烧源的重要指标[23].Qiao 等[24]和李建文等[25]研究表明，当ρ(NO3−)/ρ(SO42−)值＞1时，说明机动车尾气等移动源为主要污染来源；当ρ(NO3−)/ρ(SO42−)值＜1 时，则说明工业燃煤等固定燃烧源为主要污染来源. 采样期间，PM2.5中工业区采样点、非工业区采样点和背景点的ρ(NO3−)/ρ(SO42−)值 分 别 为 0.42、 0.33 和 0.38；PM10中工业区采样点、非工业区采样点和背景点的ρ(NO3−)/ρ(SO42−)值分别为 0.40、0.44 和 0.40，说明该地区大气颗粒物中水溶性离子主要受到工业燃煤等固定燃烧源的影响.

2.4 OC与 EC 质量浓度比值及相关性分析一般认为，大气颗粒物中元素碳（Element Carbon, EC）主要来源于机动车尾气、燃煤和生物质燃烧等燃料的高温不完全燃烧，是一次气溶胶的指示物[26].OC主要来源于燃料燃烧的一次有机排放和一次有机碳经过大气光化学反应后生成的二次有机碳[27]. 因此，可以通过OC/EC初步判断其来源. Pio等[28]研究表明，当OC/EC小于或接近于1时，OC和EC来源于化石燃料的燃烧. Chen等[29]研究中测得的各类煤样品中OC/EC平均值为1.28；Sun等[30]研究中测得生物质燃烧产生的OC/EC为1.86～4.53. 在本研究中，PM2.5中的OC/EC 为1.22～9.16，平均值为 2.72；PM10中 OC/EC为 1.08～10.83，平均值为3.11，可以初步判断该地区PM2.5和PM10中OC和EC可能受到化石燃料燃烧和生物质燃烧的影响.

此外，OC和EC与其他化学成分的相关性也能判断其排放特征. 该地区OC和EC与大气颗粒物中各成分的相关性显示，PM2.5和PM10中OC、EC和无机元素K的皮尔逊相关系数在0.6～0.7之间，其中无机元素K是生物质燃烧的标识元素[31]，说明生物质燃烧是OC和EC的主要来源之一.

2.5 气团后向轨迹分析利用美国国家大气海洋局(NOAA)气团后向轨迹模型(https://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php)对采样期间的气团来向进行解析，追踪过去48 h抵达该地区的气团轨迹，并结合东南亚同期生物质燃烧卫星火点分布情况（如图6所示），探究春季采样期间该地区PM2.5质量浓度较高的原因.

图 6 云南省有色冶炼集中区春季采样期间的后向气团轨迹及卫星火点分布情况Fig. 6 Typical air mass trajectories in the dense nonferrous smelting area in Yunnan Province and distribution of satellite ignition points during spring sampling period

2017年3月24日PM2.5质量浓度较高时期（图6（b）），到达该地区的气团主要经过生物质燃烧火点密集的缅甸中部地区，受到严重的生物质燃烧传输影响；而采样期间的PM2.5质量浓度较低时的气团（图 6（a），（c），（d））主要经过从泰国北部、缅甸东部/老挝北部和越南西北部等生物质燃烧火点相对较少的区域，说明东南亚生物质燃烧远距离传输对该地区春季PM2.5质量浓度变化有显著影响.

2.6 主成分分析采用主成分分析法，利用方差极大旋转对PM2.5和PM10中各化学成分进行主成分分析（见表 4）. 其中，PM2.5提取了 5 个主成分，方差累计贡献率为74.1%；PM10提取了4个主成分，方差累计贡献率为79.0%.

云南省有色冶炼集中区PM2.5的主成分分析表明，因子1解释了总方差的19.0%，Zn、As、Cd和Pb元素得分较高，其中，Zn和Pb元素是铅锌冶炼等有色冶炼工业典型排放源的标识物[32-33]，As和Cd元素是工业排放和煤炭燃烧的重要产物[34]，因子1识别为有色冶炼. 因子2解释了总方差的15.3%，其中载荷较高的是K、OC和EC，结合2.4节的分析，将因子2识别为生物质燃烧. 因子3解释了总方差的 15.2%，特征元素为 Si、Al、Mg、Ca、Fe和Cu等地壳元素[35]，识别为土壤扬尘. 因子4解释了总方差的13.2%，得分较高的是SO42−、NH4+和NO3−等二次无机粒子的标识成分[36]，将因子4识别为二次无机粒子. 因子5解释了总方差的11.4%，得分最高的Na、Ti、Ca、Mg和Mn元素是与水泥、石灰等建筑材料相关的标识元素[37]，因子5识别为建筑扬尘. PM10的主成分分析结果表明，因子1识别为建筑/土壤扬尘，解释了总方差的29.9%；因子2识别为有色冶炼，解释了总方差的18.5%；因子3识别为生物质燃烧，解释了总方差的15.3%；因子4识别为二次无机粒子，解释了总方差的15.2%.

表 4 主成分分析因子载荷矩阵负载系数Tab. 4 Matrix of load factor of principal component analysis

2.7 多元线性回归分析多元线性回归的目的是在PCA识别污染源的基础上，以标准化后的19种化学成分浓度之和为因变量，以表4中的主因子为自变量，求得回归方程，从而进一步定量明确不同污染源的贡献率. 其基本方程为：

式中，Y表示19种化学成分质量浓度之和，n表示表4中提取的主成分个数，Xi为PCA得到的因子得分变量，b表示未被因子解释的剩余变量信息.计算多元线性回归方程为：

Bi为多元线性回归系数. 因此，污染源的平均贡献率（%）

本研究采用SPSS24.0软件，经步进法进行多元线性回归分析，PM2.5和PM10的拟合优度R2值分别为0.94和0.96，P检验值远小于0.01，故可认为拟合成功. 污染源贡献率如图7所示.

图 7 云南省有色冶炼集中区春季采样期间各污染对大气污染源的贡献率Fig. 7 The contribution rate of pollution sources in the dense nonferrous smelting area in Yunnan Province during spring sampling period

结合后向轨迹分析结果，PCA-MLR模型解析出有色冶炼集中区本次春季大气颗粒物污染过程受到外来源和本地源的共同影响. 其中，生物质燃烧受东南亚远距离传输的影响显著，在PM2.5和PM10中的贡献率较大，分别为34.91%和32.17%；PM2.5中的本地源主要包括二次无机粒子（39.12%）和有色冶炼（15.93%），土壤扬尘的贡献率较小，为10.04%；PM10中的本地源主要是二次无机粒子（31.47%）、建筑/土壤扬尘（21.35%）和有色冶炼（15.01%）. 解析结果中，二次无机粒子和有色冶炼的贡献率较高，对细颗粒物PM2.5的贡献率大于50%，这与个开蒙地区存在大量Cu、Pb、Zn和Fe等有色冶炼工业的实际情况密切相关，较好地解释了本次大气颗粒物污染过程中主要的本地来源.

3 结论

（1）个开蒙地区作为云南省有色冶炼集中区，大气PM2.5中载带的As和Cd元素的质量分数远高于其他国内研究城市，富集因子结果表明，该地区大气颗粒物中Cd、As、Pb、Zn和Cu等无机元素受到有色冶炼等工业的严重影响.

（2）气团后向轨迹研究表明，个开蒙地区春季大气颗粒物质量浓度变化受到东南亚生物质燃烧远距离传输的影响显著，PM2.5质量浓度较高时期受到来自生物质燃烧火点密集的缅甸气团的显著影响.

（3）PCA-MLR模型分析结果表明，采样期间，工业煤燃烧及冶炼过程（即有色冶炼和二次粒子）对PM2.5和PM10的综合贡献率分别为55.05%和46.48%.