高压下低维材料的光学特性调控

肖冠军，邹 勃

（吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室，吉林 长春 130012）

首先，非常荣幸入选首届中国“高压科学卓越青年学者”，十分感谢中国物理学会高压物理专业委员会和同行前辈的大力支持及高度认可，同时也感谢《高压物理学报》的邀请，针对本人在高压下低维材料的光学特性调控方面所取得的一些成果进行总结汇报。文中如有不当之处，敬请批评指正。

压力是独立于物质温度、组分的热力学参量，是调控材料结构、组织和性能的重要手段。压力可以显著减小原子间距、改变原子成键和堆积方式以及电子结构。通过高压调控，不仅可以促使材料晶体结构和物性产生变化，还可以降低反应势垒，使常压下无法发生的化学反应得以实现，从而能够合成常压下本不存在的新材料，这类新材料往往具有常压条件下无法获得的优异性能。因此，高压研究在深入认识物质结构、性质及其变化规律等方面起到了其他手段难以替代的重要作用，已成为发展新概念、新理论和探索新材料的重要源泉[1-3]。近年来，发光材料成为科学家们关心的、具有重要社会价值的一类新材料，提升材料的发光性能成为科学家们关注的关键问题。我们聚焦的科学问题是能否在不改变材料组分的前提下，通过引入压力效应，有效提升发光材料的光学性能。本研究将主要利用高压这个独特的物理参量，系统阐述低维材料的光学特性，围绕低维卤素钙钛矿纳米材料和硒化镉基纳米材料的压力响应进行探讨，在国际上率先提出压力诱导发光（Pressure-induced emission，PIE）的概念，为设计和制备具有特定功能的低维材料提供新方法。

1 低维卤素钙钛矿纳米材料的压力响应

1.1 压力诱导发光

一般来说，在高压条件下，材料的荧光强度会随着压力升高而迅速衰减直至完全猝灭，这将不利于未来压敏元件及压力可调激光器的实际应用。压力作为改变发光材料性能的有效手段，有望在不改变材料组分的前提下，大幅提高其发光性能。压力诱导发光的实现在压力传感、压力开关、防伪和信息存储等领域具有重要的潜在应用价值。1992 年，美国伊利诺伊大学Dreger 等[4]发现，将发光分子DMABMN加入聚合物PMMA 中时，随着压力的增加，DMABMN 分子的发光强度不断增强，这是首次观测到压力诱导下的反常荧光增强现象。中国科学院化学研究所杨国强研究员和清华大学帅志刚教授等也先后在实验和理论方面证明了系列压力诱导荧光增强现象[5-6]。然而，在当前不断追求原始创新的科研态势下，单纯的压力诱导荧光增强现象已经成为一个“旧”故事，如何将不发光材料在高压极端条件下实现高品质发光并增强这样的“新”故事，势将成为高压科学研究领域中重要的原始性创新工作。

Cs4PbBr6晶体结构中卤素正八面体彼此孤立，形成了特殊的零维钙钛矿结构。常压情况下，由于较强的量子限域效应，激发载流子很容易局域化，束缚在正八面体中形成束缚激子，所形成的束缚激子能够弛豫到自陷态。然而，由于常压下电声子耦合强度弱，去自陷活化能低，大量自陷态激子很容易去自陷再次转变为束缚态激子而不能向基态跃迁。因此，在常压情况下不能观察到任何荧光现象，这极大地制约了Cs4PbBr6钙钛矿材料的实际应用。零维钙钛矿材料的发光特性与自陷态激子紧密相关，钙钛矿体系的维度越低，越容易产生自陷态激子。调控卤素钙钛矿的八面体扭曲程度可以改善自陷态激子的复合发光，为提升零维钙钛矿材料的光学活性提供了有效途径[7]。基于此，我们提出了通过压力效应调控全无机零维钙钛矿Cs4PbBr6八面体骨架的扭曲程度，从而改善内部激子自陷态发光性质的学术思路，发现压力可以成功诱导Cs4PbBr6纳米晶发生结构相变，实现了八面体扭曲程度的有效调控，从而实现了Cs4PbBr6纳米晶的荧光从无到有，并逐渐增强[8]。

图1 不同压力下Cs4PbBr6 纳米晶的荧光光谱演化（a）～（c）及发光的CIE 色标（d）Fig. 1 Changes in the photoluminescence spectra of Cs4PbBr6 nanocrystals under pressure （a）-（c）and pressure-dependent chromaticity coordinates of the emissions （d）[8]

如图1 所示，在0～3.00 GPa 范围内，Cs4PbBr6仍然没有荧光产生；当压力提高到3.01 GPa 时，Cs4PbBr6纳米晶发生了从菱方相到单斜相的结构相变，并且在相变过程中，[PbBr6]4-八面体结构严重扭曲。与此同时，Cs4PbBr6纳米晶骤然发光，并且随着压力增加，荧光强度持续增强；当压力达到6.23 GPa 时，荧光强度达到最大值。压力诱导发光的物理机制主要归因于结构相变后[PbBr6]4-八面体的6 个键长发生非等价变化，正八面体结构严重扭曲，对称性降低，增加了自陷态激子从激发态到基态跃迁的偶极矩，光诱导激发态的结构重组增大了自陷态激子激发态与基态的波函数交叠。同时，高压下与黄昆因子相关的电子-声子耦合强度增强，有效束缚了光激发电子-空穴对，提高了去自陷的活化能，从而有效地抑制了自陷态激子转化为束缚激子，使自陷态激子结合能显著增强。最终，在外加压力作用下，自陷态激子发生辐射复合，导致荧光发射峰的出现（图2）。随着压力升高，八面体扭曲程度增加，晶格弛豫能减小，促进荧光增强。在更高的压力下，晶体的结晶性降低，非辐射跃迁的产生导致了荧光强度逐渐减弱。

图2 Cs4PbBr6 纳米晶与激子自陷相关的压力诱导发光机制[8]：常压(a)和4 GPa (b)条件下Cs4PbBr6 纳米晶发光的位形坐标模型（A 到B 为光激发后的吸收跃迁，C 到D 表示自陷态激子复合发射，B 和C 态之间的红色和绿色路径分别表示激子自陷和去自陷。Edetrap 为去自陷能，Eex、Eex1 和Eex2 为激发态，ST 为激子自陷态，G 为基态，S1/2 为黄昆因子反应电子-声子耦合强度。）Fig. 2 Pressure-induced emission mechanism associated exciton self-trapping in Cs4PbBr6 nanocrystals[8]：configuration coordinate model of emission for the Cs4PbBr6 nanocrystals at 0 GPa (a) and 4 GPa (b)(Herein, the absorption transition upon excitation from A to B is described. The STE recombination emission is depicted from C to D. The path between B and C refers to exciton self-trapping (red) and detrapping (green). Edetrap is activation energy for detrapping. Eex, Eex1 and Eex2 are splitting of the bound exciton state. ST，G and S1/2 are self-trapped state, ground state and Huang-Rhys parameter，respectively.)

我们不仅在零维卤素钙钛矿材料Cs4PbBr6体系中发现了压力诱导发光的新现象，而且在一维卤素钙钛矿材料C4N2H14SnBr4体系[9]和二维卤素双钙钛矿(CH3(CH2)3NH3+)4AgBiBr8体系[10]中，也先后发现了压力诱导发光的新现象，并创新性提出了压力诱导发光的概念，这一新现象在压力传感、压力开关、信息存储和防伪等领域有重要的潜在应用。

1.2 高压作为解决常压下部分科学争议的有效工具

常压（Normal pressure，NP）下，既可以制备出发光的Cs4PbBr6纳米晶，又可以制备出不发光的Cs4PbBr6纳米晶。早在20 世纪90 年代，人们就已经开始对Cs4PbBr6进行了系统研究，认为Cs4PbBr6不具有荧光效应。直到2016 年，Cs4PbBr6首次以“零维卤素钙钛矿”的角色走进公众视野，并且展现出高效发光的特性。然而，科学界对于其发光来源存在着巨大分歧，并陷入了激烈的争论，这严重阻碍了针对此类“明星材料”的设计与应用。部分科学家认为Cs4PbBr6带隙很宽且难以产生激子复合发光，其绿光发射主要来自包裹的痕量CsPbBr3纳米颗粒。但CsPbBr3粒径非常小，且含量少，常规的结构表征技术并未观测到CsPbBr3的结构信号。另一部分科学家认为Cs4PbBr6纳米晶的荧光源于其内部的本征Br 空位缺陷。至今，这两种争论仍然悬而未决。

针对Cs4PbBr6纳米晶发光的争论，我们引入了压力维度，进一步探讨发光Cs4PbBr6纳米晶在高压下的光物理行为。如图3 所示，首先利用金刚石对顶砧（DAC）装置分别对发光的Cs4PbBr6和CsPbBr3纳米晶施加可变静水压条件下的动态发光测试，再联合计入自旋-轨道耦合效应的第一性原理计算，排除了本征Br 空位缺陷作为Cs4PbBr6晶体发光来源的可能性，并成功地将Cs4PbBr6与CsPbBr3纳米晶的光发射行为有效区分开来，随着压力的增加，发光的初始行为可归因于内嵌的CsPbBr3杂质，而突然出现的宽发射则由纯Cs4PbBr6纳米晶引起。最终澄清了Cs4PbBr6纳米材料常压发光的起源来自内嵌的CsPbBr3纳米颗粒，而非卤素空位引起的固有发射。高压研究为Cs4PbBr6纳米晶的发光机理提供了新证据，有望成为解决常压下部分科学争论的有效工具[11-12]。

图3 高压下发光Cs4PbBr6 纳米晶(a)和CsPbBr3 纳米晶(b)在紫外光(355 nm)辐射下的光学照片[11]Fig. 3 The high-pressure photoluminescence photographs of emissive Cs4PbBr6 nanocrystals (a) and CsPbBr3 nanocrystals (b) under ultraviolet irradiation (355 nm) [11]

2 硒化镉基纳米材料的压力响应

2.1 压力诱导发光增强

发光半导体纳米晶在LED、生物标记和激光器件等领域具有重要的应用前景，而荧光强度和发射波长是评估光电器件性能的关键参量。CdSe 纳米晶由于其窄发射带宽和强量子尺寸效应受到了广泛关注。人们也一直致力于解决如何增强不同发射波长CdSe 量子点荧光强度的难题，目前一些方法已有报道，如通过无机壳层的表面钝化、建立低温环境抑制非辐射跃迁、引入阳离子无序等。然而，传统方法中CdSe 量子点荧光强度的增强幅度仍十分有限，且关于蓝光增强的报道并不多见。如何提高高压下纳米材料的荧光效率仍面临着一定的机遇和挑战。为此，我们提出了通过压力效应钝化表面缺陷、抑制非辐射跃迁的学术思路，设计了一类尺寸可控的油酸包覆CdSe 量子点，利用高压对纳米材料表面配体进行调控，发现压力可以有效改变界面的能级结构，促进表面配体与CdSe 相互作用，增加Hirshfeld 电荷转移，从而实现了CdSe 量子点荧光大幅度增强近一个数量级。与此同时，CdSe 量子点的发射波长在高压下连续蓝移，从而获得了高效率的蓝光CdSe 量子点[13]。

如图4 所示，高压下CdSe 量子点的发射峰位逐渐蓝移，其荧光强度不断增强，金刚石对顶砧压腔内逐渐变亮，可维持的最高压力达到4 GPa 左右。对于不同尺寸的CdSe 量子点，最高荧光强度对应的压力值恰恰对应于高压下4 配位纤锌矿结构到6 配位间接带隙岩盐矿结构的相变压力，同时还可以成功获得高压下CdSe 量子点高亮度的红、绿、蓝三基色。因此，通过选择不同尺寸的CdSe 量子点，借助外界压力，可实现其发射光谱在整个可见光范围内的连续可调。此外，通过反复加压-卸压-加压操作3 个循环，油酸包覆CdSe 量子点的压致荧光增强仍可以稳定实现。

图4 高压下 4.8 nm（a）、2.5 nm（b）和 2.0 nm（c） CdSe 纳米晶的发射光谱演化（覆盖了红光到蓝光范围，每个图片中右侧插图表示金刚石对顶砧中的光学照片），不同尺寸CdSe 纳米晶随压力变化的色度变化（d）[13]Fig. 4 Photoluminescence spectra of different sized CdSe NCs 4.8 nm(a) , 2.5 nm (b) and 2.0 nm (c) with increasing pressure, covering the color range from red to blue (right hand insets in each figure show micrographs of the DAC interior)；color gamut changes of the different sized CdSe NCs with increasing pressure (d)[13]

为了揭示压致CdSe 量子点荧光增强的物理机制，进一步进行了第一性原理计算。如图5 所示，建立了可自修复的纤锌矿CdSe 纳米结构模型，包含33 个Cd 原子和33 个Se 原子，该模型未经氢原子钝化，其结构弛豫即可打开一个能隙。当CdSe 纳米晶和油酸分子共同存在时，油酸分子倾向于结合到CdSe 纳米晶表面的Cd 原子上。从分波态密度可以看出，常压下油酸分子的LUMO 能级高于CdSe 纳米晶的缺陷态能级，且对应于彼此的电荷密度分布在空间上是分离的，表明常压下CdSe 纳米晶和表面油酸分子间的相互作用较弱。高压下CdSe 纳米晶表面缺陷态被有效钝化，最终从CdSe 本身的能隙中消失。与此同时，压力下CdSe 纳米晶和油酸分子之间的轨道耦合增强，导致形成了新的杂化态能级。杂化态能级的电荷密度分布遍及整个CdSe 纳米晶和油酸分子，而非局域在两者之一。由此可以推断出，随着高压下CdSe 纳米晶和油酸分子之间的距离减小，两者之间的相互作用逐渐增强。值得注意的是，在理论计算的最大压力范围内，CdSe 纳米晶仍维持着初始的纤锌矿结构，故实验中的实际压力值将会低于理论计算的压力值。随着压力的增加，CdSe 纳米晶和油酸分子之间的距离从2.2 Å减小至1.7 Å，从油酸分子转移到CdSe 纳米晶本身的Hirshfeld 电荷亦从0.21 增加至0.29。因此，压力可以有效抑制CdSe 纳米晶表面态的非辐射跃迁，额外的激发态电子以辐射跃迁的形式从CdSe 纳米晶的LUMO 能级弛豫到HOMO 能级，进而实现油酸包覆CdSe 纳米晶的压致荧光增强[13]。此外，与纤锌矿CdSe 量子点相比，闪锌矿CdSe 量子点具有优异的光稳定性和高荧光量子产率。实验发现，当压力达到4.35 GPa 时，闪锌矿CdSe 量子点的荧光强度会大幅增加，主要归因于合成的硬脂酸分子与CdSe 量子点之间的相互作用增强。高压原位同步辐射X 射线衍射结果显示，在7.58 GPa 条件下，CdSe 量子点发生了闪锌矿到岩盐矿的结构相变。与以往报道的不同之处在于，闪锌矿CdSe 量子点的带隙在初始蓝移后发生了红移。我们认为压力使CdSe 量子点熟化是其发射和吸收峰发生红移的主要原因。通过比较卸压样品与未受压力样品的透射电镜图像，发现卸压之后闪锌矿CdSe 样品尺寸明显变大，证明了闪锌矿CdSe 量子点在高压下存在熟化过程。同时，还比较了样品加压前后的荧光，发现卸压之后样品的荧光峰红移明显，进一步证明了闪锌矿CdSe 量子点在高压下发生了熟化。从荧光峰的半高宽可以看出，熟化过程中荧光峰的半高宽明显增大。因此，可以利用压力在一定范围内调节闪锌矿CdSe 量子点的带隙，同时增强荧光[14]。上述工作进一步丰富了CdSe 纳米材料在极端压缩条件下的结构和性质演变行为，有助于深入了解纳米材料在高压下的构效关系和物理化学机制，为寻找新型高效的荧光半导体纳米材料和设计理想性能的光-压传感器拓展新思路。

图5 第一性原理计算[13]：(a) 常压和高压下CdSe 纳米晶和油酸分子的分波态密度（费米能级EF 位于0 eV 处）；(b)缺陷态D、油酸分子的LUMO 能级L 和新杂化能级N 的电荷密度分布（电荷密度分布的等值面为0.000 5 e/Å3。球棍模型中，粉球和绿球分别代表Cd 原子和Se 原子，棕色链表示油酸分子）；(c) 高压下油酸分子转移到CdSe 纳米晶的Hirshfeld 电荷变化，hv 表示光辐射Fig. 5 First-principles calculations[13]：(a) partial density of states of CdSe and OA at ambience and high pressure (An energy of 0 eV indicates the position of the Fermi level (EF = 0 eV))；(b) electron density distributions of the trap states D, LUMO level L of OA, and new hybridized states N, which are labeled in partial density of states (The isosurface of electron distribution is 0.000 5 e/Å3.Therein, the Cd and Se atoms are denoted as pink and green, respectively, in the ball-and-stick models. The brown chain represents the OA molecule.)；(c) Hirshfeld charge transferred from OA to CdSe NCs vs. the distance between them when the applied pressure was increased to 7.5 GPa in computations, hv represents the light irradiation

2.2 压力诱导核壳构型转变

核壳半导体纳米晶因应用广泛吸引了很多研究者的目光。CdSe 核外延生长CdS 壳可以显著改善CdSe 纳米晶的荧光效率以及化学和热稳定性。核壳之间因弹性模量差异产生的应力，是导致CdSe/CdS 纳米晶的荧光随着CdS 壳层厚度增加而红移的主要原因。那么，外界压力对CdSe/CdS 纳米晶的影响是否和核壳间的内应力相同呢？通过调节电子-空穴波函数的重叠以及库仑激子-激子相互作用，可以有效控制核壳纳米晶的电子结构。近年来，研究者发现CdTe/ZnSe 核壳纳米晶随着ZnSe 壳层厚度的增加逐渐从Ⅰ型半导体转变为Ⅱ型半导体。高压作为一种特殊的热力学手段，可以显著改变目标纳米晶的电子结构以及发光性质。至今，针对外加压力与内应力的关联以及外界压力对核壳材料构型影响的研究相对空白。为此，我们创新性引入了压力效应调控能带结构，成功实现了压力下的核壳构型转变，即高压下准Ⅱ型CdSe/CdS 半导体纳米晶逐渐向Ⅰ型核壳结构的转变[15]。

图6 不同压力下具有3 个原子壳层厚度CdSe/CdS 核壳纳米晶的荧光寿命曲线（a）和平均寿命演化（b）；高压下CdSe/CdS纳米晶荧光衰减曲线拟合得到的单激子相关慢成分寿命 τ slow 和多激子相关快成分寿命τ fast 的变化(c)；高压下CdSe/CdS 核壳纳米晶中慢成分（单激子）寿命和快成分（多激子）寿命随压力变化的对比(d)[15]Fig. 6 Pressure-dependent photoluminescence decay curves (a) and average lifetimes (b) of CdSe/CdS NCs with a 3 ML CdS shell thickness；pressure dependence of the lifetime of single-exciton τslow and multiexciton τfast, two of which from fits to the decay curves of CdSe/CdS nanocrystals (c)；pressure dependence of comparison between the lifetimes of single-exciton τslow and multiexciton τfast (d)[15]

半导体核壳构型的转变一般通过电子和空穴在空间上的分离情况来判定。如图6 所示，CdSe/CdS核壳纳米晶荧光寿命的减少表明高压下电子逐渐束缚在CdSe 核内，Ⅰ型半导体纳米晶中发生较小的电荷分离。同时，荧光寿命中的快成分比例随着压力的增加而增大，进一步表明了俄歇复合的增强，从而导致转变成Ⅰ型后CdSe/CdS 纳米晶的荧光强度随之减弱。此外，观察一系列不同壳层厚度的CdSe/CdS 纳米晶发现，由于壳层较厚的CdSe/CdS 纳米晶电荷空间分离较大，核壳构型转变的压力点也随之提高。由于CdSe 纳米晶的晶格常数比CdS纳米晶大，所以CdS 纳米晶在CdSe/CdS 核壳界面处受到拉伸应变，从而导致CdS 壳的导带能级降低，而CdSe 核的导带则受到压缩应变，使得CdSe核的导带能级升高。这种变化减小了核壳组分之间的导带能级差，使得电子难以束缚在核内，因此常压下CdSe/CdS 核壳纳米晶为准Ⅱ型半导体结构。CdS 壳层厚度的增加会提高核壳界面间应力，进一步减弱内核对电子的束缚。高压下，由于外壳对内核的保护，外界压力对CdSe 内核的影响相对较小，其构型主要取决于压力下CdS 外壳的电子结构。外界压力导致CdS 壳的导带能级升高，最终增大CdSe 核与CdS 壳之间的导带能级差，从而将电子完全束缚在核内，最终形成了Ⅰ型核壳结构，如图7 所示。本工作阐明了外界压力在改善核壳结构纳米材料电子和光学性质方面的重要应用前景。

图7 CdSe/CdS 核壳纳米晶在常压（a）、随着壳生长（b）以及外加压力作用下（c）的电子能级结构示意图(红线表示在应力或压力下的能级结构，虚线为本征能带排列)[15]Fig. 7 Schematic illustration of electronic energy levels for CdSe/CdS core-shell nanocrystals (a) under ambient conditions, (b) with shell growth, and (c) under external pressure (The red lines depict the results under strain or pressure, and dashed lines are the intrinsic band alignments)[15]

3 结论与展望

通过高压这一独特的物理参量，实现了对低维材料结构和光学特性的有效调控；通过压力改变激子结合能和卤素八面体的扭曲行为，实现了低维卤素钙钛矿纳米材料的发光从“0”到“1”的突破，提出了压力诱导发光的概念；通过引入压力效应，利用压力对纳米材料表面配体的调控，有效地改变了界面能级结构，促进表面配体与CdSe 的相互作用，增加Hirshfeld 电荷转移，从而实现了CdSe 量子点的荧光大幅增强近一个数量级。与此同时，CdSe 量子点的发射波长在高压下连续蓝移，从而获得了高效率的蓝光CdSe 量子点；借助高压手段调控能带结构，成功实现了高压下准Ⅱ型CdSe/CdS 半导体纳米晶逐渐向Ⅰ型核壳结构的转变。

本文着重概述了利用独特的高压策略增强功能材料的本征性能，通过高压极大地丰富了人们对现有材料世界的认识。虽然高压在提高功能材料的特殊性能方面已经取得了显著的成就，但未来仍面临着巨大的挑战，尤其是在常压条件下如何继续保留具有优异性能的高压相。因此，发展、保持和优化高压性能的方法是亟待解决的重要科学问题，这也使得使用大腔体压机进行大规模宏观制备成为可能。一种可能的方法是引入新的维度，如低温、剪切力和升/降压力速率等；另一种可能的解决方案是应用柔性或弹性有机阳离子来提供空间位阻，增加相变势垒，从而抑制高压亚稳相返回到常压稳定相。最终，高压相有望通过不可逆相变在环境条件下被截获。同时，结构响应的深入理解对于阐明功能材料在高压下的结构和性质关系是至关重要的。更加全面的高压原位表征，包括高能X 射线衍射、中子散射、对分布函数分析等，将为一些悬而未决的科学问题提供新的线索。此外，机器学习的发展和引入，有望激励科研人员预见高压下产生令人期望的、具有奇异特性和功能的新材料。数据驱动方法可能会加快下一代新功能候选材料的发现。总而言之，相信通过高压显著提高功能材料的新特性必将进一步促进压缩科学的长足发展。