改性BiVO4及其光降解水中有机污染物的研究进展

赵智敏，王奖，萨嘎拉，徐爱菊

(内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古绿色催化重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022)

光催化技术具有能耗低、绿色等突出优点，已在环境和能源领域获得重要应用[1]。有机污染物对水质环境危害严重，致病致畸率较高，相比常规的物理、化学和生物等处理方法，光催化降解方法高效节能、无二次污染，在降解有机污染物领域前景广阔[2]。(m-s)BiVO4(Eg=2.4 eV)对可见光吸收能力强、化学稳定性好、无二次污染，常被应用于降解有机染料[3]和抗生素药物[4-5]、抗菌材料[6]、光电化学水裂解的光阳极材料[7]、太阳电池[8]。单一的 BiVO4结构e-/h+容易复合，导致光催化效率低，对其修饰和控制结构形貌来提高效率。本文对BiVO4的不同改性方法进行综述，包括元素掺杂改性、共掺杂改性、复合掺杂改性、表面活性剂改性，从改性 BiVO4的结构、禁带宽度、光降解机理等方面考察其降解水中有机污染物的性能，实验表明改性BiVO4光降解能力都较纯BiVO4高。

1 BiVO4的结构和性质

1.1 BiVO4结构

BiVO4表现n-型半导体性质，具有类钙钛矿型结构，其禁带宽度(Eg)较窄2.3～2.4 eV，在可见光区光波长520 nm具有强光响应，并有强的氧化还原能力[9-10]。存在(m-s)BiVO4(monoclinic scheelite)、(t-s)BiVO4(tetragonal scheelite)、(t-z)BiVO4(tetragonal zircon)三种结构。670～770 K，(t-z)BiVO4→(m-s)BiVO4(不可逆过程)，528 K，(m-s)BiVO4(t-s)BiVO4可互相转化[11]。

BiVO4物相结构数据见表1[12]，V与O四配位形成VO4结构，而Bi与8个O原子配位相连；白钨矿相中，Bi被8个VO4结构环绕，锆石相中，6个VO4结构环绕Bi，其中有2个四面体VO4给Bi提供2个O原子；白钨矿相的单斜结构中V和Bi的局部环境中存在明显的畸变，使得(m-s)BiVO4可见光催化活性更高：紫外光催化活性e-主要是O2p→V3d跃迁；而可见光下e-从Bi6s(Bi6s/O2p)→V3d跃迁，见图1。

表1 BiVO4物相结构及参数Table 1 BiVO4 phase structure and parameters

图1 BiVO4能带结构示意图Fig.1 The schematic illustration on BiVO4 band structure

1.2 改性BiVO4光降解有机污染物原理

光催化降解污染物过程中，当光照能量大于 BiVO4的Eg时，价带上的e-受激转移到导带上，价带上留有h+，BiVO4的VO4四面体与相邻的VO4四面体结构不相连接，导致光生载流子传输性能较差[13]。因此，e-/h+易在半导体表面重新结合发生氧化还原反应，导致降解能力降低，降解过程主要发生以下反应(1～6)。

BiVO4+hν→h+(VB)+e-(CB)

(1)

V5++e-→ V4+

(2)

h+(VB)+H2O→H++·OH

(3)

(4)

(5)

CO2+H2O (6)

通过元素掺杂引入新能级、半导体复合构筑异质结，以及形貌修饰对BiVO4的光催化性能进行调控，可以降低BiVO4的禁带宽度、增加比表面积、增强载流子传输能力。以Eu3+为例，Eu3+的掺入不仅促进V4+和氧缺陷的生成，而且作为电子捕获器，得电子生成Eu2+，使得e-/h+复合能力降低[3]。

2 改性BiVO4研究进展

2.1 金属掺杂改性

纯BiVO4的光量子利用效率低，金属掺杂改性是提高效率的有效和常用方法。掺过渡金属(增加d电子能级)、稀土金属(增加f电子能级)、非金属元素(改变电负性)等，调变能带结构，来提高光催化活性。通过掺杂改性增加其结果中的氧缺陷和比表面积，使活性位点多吸附污染物能力强。其中稀土金属元素自身4f轨道缺电子作为电子捕获器，促进光生电子-空穴分离，提升光反应速率。对改性BiVO4光催化剂降解水中有机污染物性能进行考察，降解程度都有不同程度的提高，结果见表2。

表2 金属掺杂改性BiVO4光降解有机污染物结果Table 2 Effects of metal doping modification BiVO4 photodegradation of organic pollutants

2.2 非金属掺杂改性

非金属元素(如B、N、F、S元素)的2P轨道能量比O2p轨道能量高，掺杂后半导体价带能增大，Eg减小，光生e-和h+复合率降低，实现光催化活性提升。

表3 非金属掺杂改性BiVO4光降解有机污染物结果Table 3 Effects of noble metal doping modification BiVO4 photodegradation of organic pollutants

2.3 共掺杂改性

2.4 半导体复合

光催化剂的半导体性质直接影响其催化性能，p-型半导体h+主导，n-型半导体e-主导，p-n复合形成异质结改变了催化剂的导带和价带电位能级。h+在半导体VB增多，e-在CB处增多，将在界面处形成电势差，从而能有效促进光生e-/h+的分离，提升光催化活性。

2.5 结构改性

影响BiVO4光催化性能因素很多，如晶粒尺寸、比表面积、孔结构等，可以通过添加助催化剂、表面活性剂、酸溶剂等方法对其进行合理调控，进而提高改性BiVO4光催化活性。

2.6 BiVO4负载

3 总结与展望

BiVO4是一种性能稳定、环境友好的光催化剂被广泛应用，特别是单斜白钨矿BiVO4具有较高的可见光活性，但单一BiVO4的光生e-/h+极易复合，导致光催化效率低。元素掺杂、异质结、复合改性等方法可以优化BiVO4的结构和禁带宽度，提高催化活性和效率。使用简单易得的原材料和高效、简易的制备方法合成特定结构的BiVO4，BiVO4改性方法和提高光催化性能仍是首要任务，有机污染物的光降解机理需进一步探究。