磁絮凝技术在水处理中的应用研究进展

王淑军，李恩泽，齐文豪，李剑锋，杜志平，程芳琴

(山西大学 资源与环境工程研究所 山西省低附加值煤基资源高值利用协同创新中心国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西 太原 030006)

絮凝是一种普遍应用的简单有效的水处理技术，基本过程是通过搅拌将絮凝剂分散到水/废水中，使其中细小的悬浮颗粒和胶体物质失稳，聚集或凝聚在一起形成絮体，同时吸附有机物到絮体上，在沉淀固液分离过程中去除污染物。但是传统絮凝依靠重力作用自然沉降，分离时间长，工程应用中水力停留时间也较长，水流紊动还会影响处理效果[1-2]。

磁絮凝是在传统絮凝的基础上发展起来的一种水处理技术，综合了传统絮凝和磁分离技术的优势，在絮凝工艺中加入磁性物质，形成具有磁性的高密度絮体，通过重力沉降或外加磁场作用从水中快速分离，可以缩短处理周期，得到良好的处理效果[3-5]。磁絮凝已被证明是一种有效的强化絮凝的技术，对重金属废水[6-7]、煤化工废水[8-9]、矿井水[10-11]、含油废水[12-14]、生活污水[15-16]、除藻[17-19]等均具有显著的絮凝效果，具有广阔的应用前景。本文根据文献报道，对磁絮凝技术在水处理中的研究发展进行了综述，对其发展趋势进行展望。

1 磁絮凝的特点

1.1 絮凝效率高

在磁絮凝过程中，加入磁粉，可以增加体系中的悬浮物数量，提高悬浮物碰撞的几率，同时由于磁粉自身的磁吸引力和较大的比表面积，使得悬浮物有效碰撞的几率增加，并强化对污染物的吸附，其彼此之间相互吸引结合，并在絮凝剂的吸附架桥作用下，生成以磁粉为核心的磁性絮体，絮体结构明显改善，强化絮凝处理效果，改善出水的水质。Zhang等[20]研究发现聚合钛盐絮凝剂能够强化污泥的脱水性能，而加入Fe2O3纳米粒子可以进一步加强污泥团聚、增强絮体强度、改善脱水性能，降低污泥的可压缩性。

1.2 沉降速度快

磁粉的自身密度较大，以其为核心的磁性絮体的密度也较普通絮体的密度大，沉降性能优异，大大缩短了重力沉降的时间。也可以沿着重力方向施加磁场，进一步加快沉降，实现快速彻底的固液分离，大大减少处理时间。Wang等[21]使用四氧化三铁/阳离子聚丙烯酰胺(Fe3O4/CPAM)富集微藻，与CPAM相比，Fe3O4/CPAM投加量低且效果更优，磁絮凝絮体在外加磁场的作用下在60 s内快速沉降，而使用CPAM形成的絮体却需要很长的时间才能沉降。

1.3 处理费用相对较低

磁絮凝絮体结合紧密，挤压絮体间的自由水分，经过磁场作用污泥压缩更密实，污泥产生量和含水量大大降低，可以减少后续污泥处理费用。磁絮体通过再生处理，可以回收再利用磁粉，以降低处理成本。由于磁絮凝技术效率高，水力停留时间短，所需构筑物占地面积小，节约基建投资。磁絮凝无需对现有处理系统进行大规模的扩建和改造，适用于对现有絮凝处理设施的升级改造。Li等[22]制备粉煤灰基磁性絮凝剂(FAMC)处理泥浆超细尾矿废水，每年可节约开支5 300万元，超过14 000 t的酸性矿排水和70 000 t粉煤灰用于FAMC的制备，减少了固废对环境的危害。溢流水可以不经处理直接用于选矿，既节约了废水处理成本，又减少了选矿药剂用量。

2 磁絮凝材料

2.1 单独磁种使用

磁种既可以与絮凝剂一起使用，也可以在完全没有絮凝剂投加情况下，单独使用磁种应用于水处理。Hatamie等[23]将纳米Fe3O4应用于河水的处理，对浊度、磷酸盐离子、COD、重金属离子以及大肠杆菌去除效果良好，但是对硬度和碱度没有显著的影响。王晓云等将经过pH调解的纳米Fe3O4颗粒悬浮液与研磨废水混合搅拌，在外加磁性下对浊度的去除率可以达到99.83%[24]。Lee等[25]使用Fe3O4磁性颗粒实现了对微藻高效富集。Li等[26]通过干法磁性、研磨、湿法磁选得到粉煤灰基磁球，提高Fe的含量比、磁性、表面积，在高浊度水的处理中效果优异。赵静等[27]采用醇-水共热法并加入十二烷基叔胺表面活性剂制得磁流体，对印染废水的COD和色度的去除率可以达到88%和95%。

2.2 磁种与絮凝剂复配

常用的磁絮凝技术是在传统混凝基础上，除了加入絮凝剂，还要直接向水中加入磁粉作为磁种，使水中的颗粒物、胶体物质以及磁种颗粒等物质，进行有效地结合形成具有磁性的絮体，改善絮体结构、体积、密度等性能，然后通过重力沉降或者外加磁场作用，从水体中快速分离，以实现污染物的去除。 常用的磁种主要有铁粉、磁铁矿粉、炼钢排放的磁性烟尘和气溶胶物质、粉煤灰回收磁珠、合成的纳米磁粉等。张哲等采用磁粉、聚硫酸铁(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)深度处理焦化废水生化出水，对COD、氨氮、浊度的去除率达到62.5%，22.3%，92.2%，且可以大大缩短沉降时间[9]。陈啸等[28]选用磁铁矿磨细筛分得到天然磁种，在处理赤铁矿尾矿水时，天然磁种与阴离子聚丙烯酰胺(APAM)协同较合成磁种效果好。Li等[29]将粉煤灰经过粉碎、筛分、磁选，使用酸性矿排水浸渍制备磁种，将其和聚丙烯酰胺(PAM)应用于处理电负性煤泥和超细尾矿渣，水处理的效果良好，且可以大大降低PAM的使用量。张玉玲等[30]以脱硫废水为研究对象，加入磁粉和聚合氯化铝(PAC)进行磁絮凝处理，浊度和COD的去除率可达到69.96%，65.62%，优于未加磁粉的普通絮凝。王晓杰等[31]使用磁粉、PAC和PAM处理城市受污染河水，对COD、TP、SS的去除率分别可达到72%，91%，89%。占强等[32]采用磁絮凝技术对城市污水进行处理，投加磁粉、PAC、PAM搅拌沉降后，对实际污水的COD和SS的去除率可分别达到65%和75%以上，且BOD/COD提高，大大提高了污水的可生化性。

2.3 复合磁性絮凝剂

另一种重要的磁絮凝方法是将絮凝剂和磁种混合反应制备复合磁性絮凝剂，可以简化操作过程，节约投加时间，强化混凝效果，降低处理成本。彭映林等以Fe3O4和聚合硫酸铁(PFS)为主要原料，与聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和壳聚糖(CTS)制备复合磁絮凝剂，将其应用于黄药废水的处理效果良好，且絮体沉降速度快、絮体结构密实[33]。Zhang等[34]将磁粉与PAC溶液混合并搅拌制备复合磁絮凝剂，应用于腐殖酸(HA)模拟废水的处理，与分别投加的磁种絮凝相比，沉降速度更快。Zhao等[35]以Fe3O4、PAC、PAM为原料制备了复合磁性絮凝剂，对小球藻的富集率可以达到99%以上。Wang等[36]制备Fe3O4/FeCl3复合磁性絮凝剂，较普通的絮凝过程更能有效地降低膜污染，改善膜性能。Lü等[37]将磁种絮凝应用于地表水的处理，与普通的絮凝相比效果更好，在 5 min 内对浊度、UV254、TP的去除率可以达到96.7%，80.8%和95.7。Fe3O4/CPAM复合磁性絮凝剂对高浊度废水高岭土去除率为92.4%[38]，对含藻废水藻类、浊度和UV254的去除率分别为97%，87%和65%[39]。

2.4 改性磁性絮凝剂

杂化材料是指在一个聚合物结构中由两个或多个组分组成的材料，组分之间的界面模糊、界面面积大、作用力强，达到了“分子水平”的复合，是一种更高级的复合材料，因其独特性质和优越性能，杂化絮凝材料在水处理中得到越来越多的关注[40-41]。其中，将磁性颗粒通过不同的功能化改性制备杂化磁性絮凝材料是一种良好的水处理材料，适应于不同的水处理需求。壳聚糖季铵盐接枝磁性纳米粒子(Fe3O4@SiO2-QC)，对于含油乳化液的油水分离效果良好[13]。Lü等[42]对磁性纳米粒子分别进行三乙基氨丙基硅烷改性(Fe3O4@SiO2-APTES)、富含氨基聚合物改性(Fe3O4@PAMAM)[43]、聚乙烯亚胺包裹改性(Fe3O4@PEI)[18]、聚二甲基二烯丙基氯化铵接枝(GO-Fe3O4/PDDA)[44]、聚精氨酸功能化(p-Fe3O4@PA)[45]均显示良好的微藻富集作用。Reck等[46]制备Moringa oleifera种子萃取蛋白功能化Fe3O4(MOFe3O4)磁性絮凝剂，将其应用于含阴离子合成染料废水的处理，絮凝去除效果优异。Mateus 等[47]使用相同磁性絮凝剂处理高浊度地表水，对浊度、色度和UV254的去除率可达到 96.8%，97.1%和58.3%。

3 磁絮凝的影响因素

3.1 絮凝剂投加量

通常，絮凝是指在水体中加入化学物质，通过电中和、吸附、架桥、网捕等作用，改变悬浮颗粒和胶体物质的表面形态和稳定状态，使其经过脱稳沉降去除污染物[2]。在磁絮凝过程中，加入的磁性絮凝物质与悬浮物结合形成磁性絮体，经过固液分离去除污染物，絮凝剂投加量对絮凝效果具有很大的影响。在一定投加量范围内，随着投加量的增加磁絮凝效果提升，投加过多时会引起体系的再稳定现象，导致絮凝效果变差，因此，絮凝剂存在最佳投加量[9，29]。

3.2 磁粉投加量

在磁种、絮凝剂复配磁絮凝过程中，随着磁粉投加量的增加，增加了水体中悬浮颗粒物浓度，悬浮物之间碰撞频率提高，容易形成以磁粉为核心的初始磁性矾花，进而通过磁粒子间的磁性凝聚力、磁粒子微弱磁场对电荷悬浮物的吸引力以及絮凝剂的吸附架桥网捕作用，进一步聚集形成紧密结实且相对密度较大的复合磁絮体，实现快速沉降固液分离；同时磁粉对水体中的无机离子、有机物有较好的吸附性能，强化水体中污染物的去除。但是过多的磁粉不能有效地与悬浮物结合，反而使水体中的浊度增大，影响絮凝剂对污染物的吸附，同时产生的过强磁场也会影响絮体的稳定性，导致处理效率降低[16，32]。

3.3 磁场强度

在磁絮凝过程中，无外加磁场时，磁性絮体依靠自身的重力沉降，细小的絮体难以沉降，去除效果有待进一步提高。在外加磁场作用下，随着磁感应强度的增大，磁性絮体受到的磁力增大，不仅粗大的磁性絮体被快速去除，同时一些细小的磁性絮体也被拉向底部，絮凝效果提高。但是磁场强度增大到一定程度之后，继续增大磁场强度对絮凝效果影响已不再明显，因此，需要从实际操作、经济成本等角度综合考虑磁场强度[34，48]。

3.4 pH

在混凝过程中体系的pH非常关键，会影响絮凝剂在水中的水解过程和水解聚合产物形态，例如铝盐絮凝剂的最优pH范围是5.5～7.7，铁盐絮凝剂的最优pH范围是4.5～7.7，同时pH也会影响到体系中悬浮物的表面电荷(Zeta电位)，进而对絮凝效果产生影响[49]。此外，在磁絮凝过程中，pH还会对所加入磁性絮凝材料的表面电荷产生影响。使用Fe3O4/CPAM富集微藻，磁性絮凝剂在pH<7时显正电荷，pH>7时显负电荷，在酸性和碱性条件下电中和、网捕、架桥发挥不同的作用，处理效果表现出明显的pH相关性[21]。

3.5 搅拌条件

在磁絮凝过程中，为了使磁粉、絮凝剂在水中均匀分散，促进絮凝体的形成，必须充分搅拌。但是随着絮凝体粒径的增大，原有絮凝体在剪切力作用下会发生破碎，颗粒在剪切场中的碰撞效率随之降低，因此，搅拌速度和搅拌时间对磁絮凝效果有一定的影响。搅拌速度低或搅拌时间不足，磁粉、絮凝剂、悬浮物混合不均匀，相互碰撞几率减少，絮凝效果不佳。但是搅拌速度过大或者搅拌时间过长，磁性絮体被破坏再次分散到体系中，导致磁絮凝效率降低[10，38]。

3.6 投加顺序

使用单独的磁性材料、复合磁性絮凝剂和改性磁性絮凝剂一步投加处理废水，但是磁种与絮凝剂复配处理废水需要分步加入，投加的顺序会对磁絮凝的效果产生影响。研究表明，先投加磁种后投加絮凝剂的效果更好，这主要是因为先加入磁种可以有效增大悬浮物碰撞的几率，并形成以磁种为核心的复合磁性絮体，后加入的絮凝剂能够围绕在磁性絮体的周围，使其更紧密结合在一起。而先加入絮凝剂，絮凝剂已经与悬浮物结合，后加入磁种错过了絮体形成的时机，只能依附在絮体的表面，很难成为絮体的磁核，反而分散在水体系中，增加了悬浮颗粒的数量，导致絮凝效果不佳[16，37]。

4 磁絮凝材料的回收利用

考虑到磁絮凝水处理的运行成本，磁性絮凝材料的再生回用是一个重要的问题，常用的方法有超声处理、酸浸、碱浸、冲洗等，破坏磁絮体的表面物质，磁核与污染物分离，实现回收再利用。王晓云等将Fe3O4处理集成电路研磨废水生产的污泥，不经过任何处理直接应用于研磨废水的再次处理，第2次重复处理效果良好，但是第3次重复使用去除率大幅度降低[24]。Fe3O4、PAC、PAM磁絮凝处理含油废水后，经过磁分离并使用乙醇、蒸馏水清洗得到再生磁种，循环使用8次后油去除效率仍可达到80%[12]。Fe3O4@SiO2-QC处理含油废水后，经过磁分离后使用乙醇冲洗得到再生磁性絮凝材料，在酸性条件下经过8次循环、在中性和碱性条件下经过7次循环后仍保持较高的效率[13]。Fe3O4@PEI在捕获微藻后，通过超声处理，重新包裹PEI后可以重复利用[18]。Fe3O4富集微藻后在等电点以上pH浸取并超声处理再生，经过10次回收循环使用，富集效率和回收率仍保持在99%和97%[25]。Fe3O4@PAMAM、Fe3O4@PA捕获微藻絮体依次在碱溶液、氯仿和甲醇溶液中超声处理，最后磁分离得到再生的磁性纳米材料，具有较高的去除效率和循环稳定性[43，45]。GO-Fe3O4/PDDA捕获产油微藻后经过氯仿/甲醇混合溶液超声处理、磁分离实现再生，多次循环后仍保持较高去除率[44]。MOFe3O4磁絮凝沉积物经过磁分离收集，于 50 ℃下干燥以去除富集的有机物，然后使用蒸馏水、乙醇冲洗并再次干燥，再经过MO功能化制备再生MOFe3O4，3次循环处理高浊度地表水效果良好，5次循环处理染料废水效率不减[46-47]。Mag@PIA-g-CS处理Ni(Ⅱ)和阳离子染料之后，使用0.1 mol/L的HCl溶液浸取之后实现再生，5次循环后对Ni(Ⅱ)和染料的去除仍可保持在84%，72%[50]。

5 磁的机理探究

6 磁絮凝技术的展望

为充分发挥磁絮凝技术的优势，进一步扩大应用范围，今后可在以下几方面开展深入的研究：①拓宽磁粉制备的原料来源和制备方法，开发出高效、廉价的磁种，比如可以使用炼钢废渣、粉煤灰等工业固废制备磁粉，实现“以废治废”，进一步降低水处理成本；②针对不同的水处理体系，研究磁粉回收利用技术，并设计新型高效的磁分离设备，提高分离效率，缩短回收时间，降低回收成本；③设计制备“靶标”作用强的功能型改性磁絮凝剂，力求扩大使用范围(不同的pH、温度、离子浓度、有机物含量等)；④加强环境友好型天然絮凝材料如壳聚糖、纤维素等在磁性絮凝剂制备中的应用，以降低对环境的二次污染；⑤重视对磁絮凝所产生污泥的处置、资源化利用的研究，如通过酸浸方法回收其中的铁离子，进而制备铁剂絮凝剂；⑥磁絮凝技术与其他水处理技术的耦合联用，实现“技术、工程、经济”均可行，力求发挥更大作用。