复配醇胺水溶液捕集CO2过程中的解吸研究进展

2021-02-05吕春捷李孟盈徐立华王乐萌王茹洁付东张盼

应用化工 2021年1期

吕春捷，李孟盈，徐立华，王乐萌，2，王茹洁，2，付东，2，张盼，2

(1.华北电力大学(保定) 环境科学与工程系，河北保定 071003；2.华北电力大学(保定) 河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，河北保定 071003)

燃煤电厂中CO2排放量的不断增加导致全球变暖日益严重[1]。因此，发展和改进CO2减排技术已成为应对当今气候变化的趋势。其中，基于醇胺法的化学吸收技术因其技术上的成熟性、经济上的可行性被广泛应用于商业CO2捕集[2]。

醇胺溶剂再生能耗高成为限制胺类溶液捕集CO2发展的最大障碍，再生负荷约占CO2捕集装置总运行成本的70%～80%[3]。目前，降低溶剂再生能耗的方法主要有开发新型溶剂、优化工艺参数和改进吸收-解吸工艺[4]。探究降低溶剂再生能耗是为了精确筛选各种溶剂和更快地优化工艺配置，加快开发经济可行的CO2捕集工艺[5]。因此有必要对再生方法和能耗进行论述。

1 解吸机理

根据醇胺再生的热力学性质可以把醇胺再生分为热再生和化学再生两大类。

1.1 热再生机理

热再生是吸收的逆过程，醇胺吸收CO2是酸碱中和反应，弱酸和弱碱反应生成盐。CO2解吸反应就是生成的盐受热分解重新生成醇胺并释放出CO2的过程。

R1NHCOO-+H2O↔R1NH2+CO2+OH-

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1.2 化学再生机理

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化学再生解吸CO2虽然不需要在较高的温度下进行，但是解吸液中难免会存在少量的钙源，导致吸收液不能多次的循环重复利用。

2 CO2解吸方式

2.1 传统加热解吸CO2

传统加热解吸CO2的解吸温度通常在120～140 ℃[7]。按照醇胺性质的不同分为一、二、三级醇胺、空间位阻胺和环胺。一、二级胺和环胺与CO2的反应产物为氨基甲酸盐，具有反应速率较高、再生能耗较高的特点[8]。三级胺和空间位阻胺与CO2的反应产物为碳酸氢盐，具有解吸能耗低的特点[9]。Chakravarty等[10]首次提出了混合醇胺溶剂，利用不同醇胺的优点，改进缺点。在此基础上，提出了三种至四种醇胺复配进一步降低再生能耗[11]。

图1为不同配比混合醇胺体系脱附性能的比较。由图1a中看出，与5 mol/L MEA相比,复配醇胺的吸收载荷提高了44.2%～76.9%，循环容量提高了40%～120%，再生负荷降低了27.7%～35.5%[12]。由图1b、1c中看出三溶剂混合溶液吸收载荷提高了7%～52.8%，循环容量提高了100%～125%，再生负荷降低了50%～55.5%。与复配醇胺相比，三溶剂混合物再生负荷降低的更多[13-14]。

由图1可知，不同配比的复配醇胺对吸收载荷、循环载荷和再生负荷的影响也不相同。因此，在传统加热的基础上，优化不同醇胺之间组合和配比，是进一步降低CO2捕集能耗的研究热点。

图1 醇胺的吸收载荷(α)、循环容量(CC)和再生热负荷 (H)Fig.1 Absorption loading (α)，cyclic capacities (CC) andregenerative heat duties (H) of aminea.MEA和AMP-DETA；b.MEA和AMP-PZ-MEA；c.MEA和AMP-MDEA-DETA

2.2 加入固体酸催化剂解吸CO2

自2005年以来，为了降低CO2解吸能耗，再生实验成为碳捕集研究的热点[15]。Idem等[16]提出在富液再生过程中引入固体酸催化剂能够大幅度降低解吸能耗。固体酸催化剂为再生过程质子促进氨基甲酸酯的分解，降低再生能耗，使脱附温度从120 ℃降至100 ℃以下[17]。表1为不同催化剂在5 mol/L MEA溶剂中CO2脱附性能的比较。图2为不同催化剂对复配醇胺脱附性能比较。

表1 不同催化剂在富5 mol/L MEA溶剂中CO2脱附性能的比较Table 1 Comparison of catalytic CO2 desorptionperformance of different catalysts in therich 5 mol/L MEA solvent

由表1可知，催化剂的使用使醇胺再生的热负荷降低了10%～40%，混合催化剂的催化性能优于单一催化剂。由图2可知，不同的催化剂在不同程度上降低了复配溶剂的再生能耗，同时提高了溶剂再生的循环能力[19，21-22]。因此，在复配溶剂中加入固体酸催化剂能进一步降低再生能耗。而且固体酸催化剂在循环再生实验中也表现出良好的稳定性[18]。然而，目前有关固体酸催化剂促进CO2解吸的实验大多是在简单且没有任何绝热装置的间歇式反应器中进行的。此外，关于解吸塔中再生CO2的实验也未曾进行验证。

2.3 矿化结晶解吸CO2

矿化结晶是指向富液中投加钙源将捕集到的CO2以稳定的碳酸盐的形式储存[23]。常见的钙源主要有CaCl2、Ca(OH)2等。前文提到的CO2的解吸方法都在一定程度上降低了醇胺再生所需的能量，但是CO2解吸仍是基于热再生，仍需大量的热量。而矿化结晶解吸CO2是通过加入的碳源改变溶液的pH进行化学再生，具有热力学上的优势[24-25]。

表2 在不同醇胺富液中投加不同钙源再生特性的比较Table 2 Comparison of the regeneration characteristics of different calcium sources in different alcohol amine rich liquids

3 解吸能耗

再生能耗(Qreg)是评价溶剂性能的重要参数，约占总运行成本的2/3[29]。Qreg是指有效的再沸器热负荷与再生塔再生出的CO2质量流量的比值[4]。

Qreg由三部分组成：①显热(Qsen)为将进入再生塔的富液加热到再生温度所需要的热量；②潜热(Qlat)是再生过程中部分水蒸气所带走的热量，由再生塔顶部的含水量决定；③再生反应热(Qrxn)为醇胺与CO2形成的结合物分解所需要的热量，一般认为数值与吸收热相等[30]。提高CO2的循环能力降低了溶剂流速进而降低Qsen；开发新型溶剂可以降低Qrxn，但是Qrxn的降低会导致Qlat的提高[5]。图3总结了影响Qreg的因素。

图3 影响Qreg的因素Fig.3 The factors influencing Qreg

通过研究发现，采用新型醇胺溶剂捕集CO2再生能耗低30%～50%，这部分降低的能量主要是因为再生负荷的显热和解吸热大幅度降低[31-33]。在新型醇胺溶剂的基础上投加固体酸催化剂，再生能耗降低了13%～27%。这部分降低的能量主要是因为再生负荷的解吸热大幅度降低。Srisang等[16]研究了固体酸催化剂对再生能耗的影响，结果表明，随着催化剂的加入，溶剂再生的显热急剧减少，而解吸热和潜热基本无变化。矿化结晶法再生CO2则是基于化学再生醇胺，其再生过程不再依赖于热再生，但解吸液的重复利用效果不佳。

4 优化工艺降低溶剂再生能耗

优化工艺是一种基于醇胺捕集CO2降低捕集能耗的有效手段。Moullec等[34]将20种捕集工艺划分为3大类：吸收过程优化、流程热量优化和采用热泵技术的改进。

表3为优化工艺降低再沸器负荷的研究数据。工艺优化降低的再沸器负荷百分比主要在4.1%～15%。基于不同的醇胺溶液同一种优化工艺再沸器负荷降低的百分比不同，但差距较小。由于不同的改进工艺对吸收-解吸循环过程优化的方向和特性不同，同一种溶剂在不同的工艺再沸器中负荷降低的程度也不同。

表3 不同优化工艺对再沸器效率的影响Table 3 Effect of different optimization processes on reboiler efficiency

不同的优化工艺各有其优点和缺点，而且修改的工艺过程也不同。表4为组合优化工艺降低再沸器负荷的研究数据。组合优化工艺对CO2捕集系统再沸器负荷的降低主要集中在7.0%～23.0%。尽管组合的优化工艺可以进一步降低CO2捕集的再沸器负荷，但组合工艺优化并未比单一的改进工艺有明显的提升。基于同种原理的优化工艺之间因为相互影响降低了预期的促进效果，而分别从吸收过程优化、流程热量优化和采用热泵技术的改进三方面选取改进效果较好的工艺进行组合更容易获得预期的节能目标[39-40]。