酯交换法制备生物柴油的研究

荣俊锋，程茜，朱永全，张晔，李伏虎，王金明，刘铭

(安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001)

以可再生的植物油或动物油为原料油，通过酯交换工艺可制成生物柴油[1-2]。生物柴油是可再生能源，发展潜力大[3-5]。目前生物柴油制备方法主要有：直接混合法、微乳液法、高温裂解法和酯交换法。其中酯交换法因其反应所需仪器简单易得，原料来源广泛，方法更为有效[6-11]，是一种更有效、简单且可行性更高的方法，本文选用酯交换反应进行生物柴油的制备[4，12-14]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

大豆油，由淮南市吉福粮油有限公司提供；甲醇、氢氧化钾、乙醇(95%)、乙醚、酚酞、乙酸、碘化钾、硫代硫酸钠、环己烷、可溶性淀粉、氯化碘、硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、七水合硫酸亚铁、邻菲罗啉、活性炭、氢氧化钠、氯化钠、盐酸、邻苯二甲酸氢钾均为分析纯。

HI 88703高精度台式浊度测定仪；DF-II数显集热式磁力搅拌器；PTF-A电子天平。

1.2 实验原理

在碱催化剂的作用下，油脂与甲醇可以发生酯交换反应，生成产物脂肪酸酯和甘油。酯交换反应为可逆反应，是分步进行的，如下所示：

CH2—OOCR1CH2—OH||CH—OOCR2+ 3ROH催化剂→CH—OH+R1(R2,R3)—COOR||CH2—OOCR3CH2—OH

式中 R1、R2、R3——C12～C24的饱和或不饱和直链烃基；

ROH——低级醇，多为甲醇。

该反应实际上可分为三步：

CH2—OOCR1CH2—OH||CH—OOCR2+ ROH K1 K2 CH—OOCR2+R1COOR||CH2—OOCR3CH2—OOCR3

CH2—OHCH2—OH||CH—OOCR2+ ROH K3 K4 CH—OH+R2COOR||CH2—OOCR3CH2—OOCR3

CH2—OHCH2—OH||CH—OH+ ROH K5 K6 CH—OH+R3COOR||CH2—OOCR3CH2—OH

由于有机物空间效应对反应过程存在影响，所以在酯交换反应发生时，所选醇的碳链越短其空间位阻越小，反应所受的空间效应的影响就越小，使得反应活性越高。甲氧基是最活泼的烷氧基，也因为是最小的基团，所以甲醇是酯交换反应中最合适的醇。反应过程中，甲醇中的甲氧基和甘油三酸酯中的某一个脂肪酸结合后，生成长链脂肪酸甲酯并从甘油三酸酯上脱落，与此同时生成甘油二酸酯；然后甲醇中的甲氧基再继续与甘油二酸酯中的某一个脂肪酸结合后，生成长链脂肪酸甲酯，并从甘油三酸酯上脱落后，同时生成甘油单酸酯；最后甲醇中的甲氧基则继续与甘油单酸酯的脂肪酸结合，并生成长链脂肪酸甲酯从甘油三酸酯上脱落，同时生成甘油。以上反应过程表明，经过转酯化反应之后甘油三酸酯最终分裂生成了3个单独的脂肪酸甲酯，以减短碳链的长度，同时形成了有用的副产物甘油。

1.3 实验方法

准确称取所需质量的大豆油后，装入三口烧瓶后加入合适型号的搅拌子，放入已设置实验所需温度的水浴锅中。中间口和右口用塞子塞好，左口连接温度计，调节搅拌子旋转速度，注意观察温度计读数。分别准确称取所需质量的甲醇和氢氧化钾，将氢氧化钾溶于甲醇，待大豆油达到所需温度后，从三口烧瓶中间口加入氢氧化钾甲醇混合液。将球形冷凝管连接于中间口，记录反应开始时间和反应体系温度。反应一定时间后，将搅拌子转速降为0，停止反应。将反应器内液体倒入分液漏斗，进行分液。上层浅黄色清液为目标产品生物柴油，下层棕色浊液为甘油。对生物柴油各项指标进行分析。

1.4 性能测试

酸值按GB/T 14489.3—93测定，碘值按GB 5532—85测定，水分按GB 6283—86(卡尔-费休氏法)测定，运动黏度按GB/T 265—88测定，浊度采用高精度浊度分析测定仪测定。红外分析通过制作溴化钾压片，将生物柴油产品薄涂于压片表面后，放入样品槽中进行样品采集，采集结束后保存数据即可。

2 结果与讨论

2.1 反应时间和甲醇用量对酸值及碘值影响

表1是在大豆油44 g，氢氧化钾0.88 g，60 ℃水浴条件下，不同反应时间、不同甲醇用量对应的酸值、碘值数据。

表1 不同反应时间下不同甲醇用量对应的酸值及碘值Table 1 Acid value and iodine value corresponding todifferent methanol dosage at different reaction time

由表1可知，生物柴油的酸值及碘值会根据醇油比的改变而发生改变。醇油比增加使酸值增加，碘值下降。

2.2 大豆油用量对酸值及碘值的影响

表2是在甲醇12.8 g，氢氧化钾0.88 g，60 ℃水浴条件下，反应2 h不同大豆油用量对应的酸值、碘值数据。

表2 不同大豆油用量对应的酸值及碘值Table 2 Acid value and iodine value of differentsoybean oil dosage

由表2可知，甲醇用量不变，随着大豆油用量增加，可能有部分大豆油未反应，酯交换反应进行不彻底，酸值和碘值有所增大。

2.3 催化剂用量对生物柴油性能影响

在60 ℃水浴条件下，取反应2 h所得生物柴油进行性能测试，研究催化剂用量对浊度、黏度、酸值及碘值的影响，结果见图1、图2。

图1 催化剂用量对浊度及黏度的影响Fig.1 Effect of catalyst dosage on turbidity and viscosity

由图1可知，催化剂KOH用量超过0.88 g之后，浊度随催化剂含量的增加而增加，在0.8～0.88 g 之间，浊度出现最低值。由黏度曲线可知，黏度波动不大，故催化剂用量对生物柴油的黏度性能影响不大。

图2 催化剂用量对产品酸值及碘值的影响Fig.2 Effect of catalyst dosage on acid value and iodine value

由图2可知，酸值随着催化剂用量的增加波动较大。催化剂用量在0.90～0.94 g范围内，酸值较低。碘值曲线表明，碘值随催化剂用量的变化呈先上升后下降的趋势，在0.8 g和0.94 g处出现最低值，在0.88 g处出现最高值。

2.4 反应时间对生物柴油性能影响

在60 ℃水浴条件下，原料配比相同条件下(大豆油44 g，甲醇12.8 g，氢氧化钾0.8 g)，研究反应时间对浊度、黏度、酸值、碘值及水分的影响，结果见图3～图5。

图3 反应时间对浊度及黏度的影响Fig.3 Effect of reaction time on turbidity and viscosity

由图3可知，反应时长的改变对生物柴油的浊度及黏度影响很大。随着反应时间的增加，生物柴油的浊度逐渐降低，性能逐渐增强。而黏度呈现微小先降低后增加的趋势。

图4 反应时间对酸值及碘值的影响Fig.4 Effect of reaction time on acid value and iodine value

随着反应时长的增加，可以使得原料充分反应，酯交换反应充分进行。由图4可知，随着反应时间的增加，酸值大致呈现增长趋势，可能是脂肪酸的累计所导致的酸值增加。因此，制备生物柴油时，应选择合适的反应时间，以防止酸值过高。而碘值则随反应时间的增加而呈现降低的趋势。

图5 反应时间对水分的影响Fig.5 Effect of reaction time on water content

由图5可知，随着反应时间的增加，水分含量为先增加后减少的趋势，反应12 h后，含水量约为0.026%。水分同样会影响生物柴油的燃烧性能，生物柴油中的水可以促进微生物生长，导致储罐腐蚀，参与乳液的形成，以及引起水解或水解氧化。

2.5 红外分析

选取制备得到的性能指标较好的四种生物柴油样品，进行红外分析，结果见图6。

由图6样品4曲线可知，在3 650～3 590 cm-1以及3 350 cm-1处出现很强很宽的峰，说明检测样品中存在游离态的醇羟基或酚羟基以及多聚态的醇或酚；在3 300～2 500 cm-1范围内出现较为宽散的谱带，说明可能存在二聚体羧基；3 300～2 700 cm-1之间的峰值说明存在不饱和和饱和碳氢伸缩振动；图中1 639 cm-1处的峰在1 690～1 630 cm-1之间，存在碳氧双键和碳碳双键；1 405 cm-1处峰值在 1 420～1 300 cm-1之间，为碳氧伸缩振动；612 cm-1处的宽峰说明存在碳卤键。综合上述分析，该样品中含有羟基、羧基、酯基、双键、羰基、醚键、C—I键和C—Cl键等。其他3条曲线分析同上。对比四条曲线谱图可知，产品特征峰基本相同，只有吸光度存在一定差值。

图6 生物柴油样品红外对比图Fig.6 Infrared contrast map of biodiesel samples

样品1.大豆油44 g，催化剂0.8 g，甲醇12.8 g，反应3 h；

样品2.大豆油44 g，催化剂0.8 g，甲醇12.8 g，反应10 h；

样品3.大豆油44 g，催化剂0.8 g，甲醇14.7 g，反应8 h；

样品4.大豆油44 g，催化剂0.8 g，甲醇12.8 g，反应12 h

3 结论

在氢氧化钾均相碱催化作用下，大豆油和甲醇进行酯交换反应制备生物柴油。通过对产品酸值、碘值、浊度、黏度及水分等指标的分析测定，研究了甲醇用量、大豆油用量、催化剂用量、反应时间等因素对各项指标的影响。通过实验表明，改变原料配比可直接影响生物柴油的收率及性能，而改变反应时间可影响其性能结果。碘值随反应时间的增加呈下降趋势，而酸值呈上升趋势。本文的研究将为生物柴油的制备及性能测定提供一定的借鉴。