高温合金上AlON/Al2 O3复合绝缘层的制备及绝缘性能研究

林泽伦,马亚平,谷士鹏,王 巍,赵晓辉

(1.电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川 成都 611731;2.中国飞行试验研究院,陕西 西安 710089)

随着航空工业的快速发展,新一代航空飞行器的推重比不断提升,航空发动机的性能要求也在不断提高。航空发动机核心部件的关键材料主要为镍基高温合金,在服役的先进发动机中,镍基高温合金占了发动机总重量的55%～65%。由于高温合金材料高温性能的迅速发展和涡轮叶片采用的涂层技术的成熟,使涡轮进口极限温度达到了1500℃[1]。因此,在设计和验证发动机时,对于燃烧室的工作效率、热障涂层的冷却效果、热端部件尤其是涡轮叶片的表面温度分布等信息需要实时且准确地测试[2],但航空发动机内部的空间非常狭小,工作环境十分极端,对于涡轮叶片的温度测量十分困难。早期传统的方法是将热电偶丝固定或埋入被测量的热端部件上,但是热电偶丝埋入式会破坏热端部件原有的固定结构,高温、高流速的气流也会冲刷热电偶丝,这对测量温度的准确性影响很大[3]。新的薄膜热电偶技术是采用真空镀膜工艺将热电敏感薄膜直接沉积在热端部件上,具有体积小、响应速度快等优点,并避免了干扰气流分布、破坏结构等问题[4]。

目前大部分的薄膜热电偶结构是由多层膜组成,如图1所示。其中位于金属基底与敏感功能层之间的绝缘层有着 “承上启下”的作用,不仅需要保证薄膜热电偶在气流的冲刷下不会脱落,而且其高温绝缘性也直接影响到薄膜传感器性能的稳定性和可靠性,进而影响到对航空发动机热端部件工作参数测试的准确性[5-8]。

图1 薄膜热电偶结构示意图Fig.1 Schematic diagram of thin film thermocouple structure

为实现金属基底与敏感功能层的绝缘,保证薄膜传感器稳定可靠地工作,国内外的研究者们进行了长期的研究。1991年,沈阳航天发动机研究所的安保合[9]等在航空发动机涡轮叶片上制作S型薄膜热电偶,由于蒸发法制备的氧化铝绝缘层存在孔洞、致密性差等问题,绝缘层长时间处于高温状态下,其绝缘性能并不稳定。二十一世纪初,大连理工大学的徐静等[10]采用二氧化硅作为K型热电偶的绝缘层,在切割刀具上制备了K型薄膜热电偶,但刀具的使用温度小于600℃,对于更高温区的应用并没有涉及。近年来,Niu等[11]利用热生长Al2O3层/溅射Al2O3层得到了一种复合Al2O3绝缘层,发现在热生长层热氧化时间为10 h时,复合Al2O3绝缘层具有最佳的绝缘性能,在800℃时,绝缘电阻达到6.4 kΩ;Gao等[12]利用YSZ与Al2O3复合得到了一种复合绝缘层,提高了绝缘层在600°C以上的电阻率,当测试温度达到1000℃时,绝缘电阻达到40 kΩ。刘豪等[13]通过反应溅射沉积四层YSZ/Al2O3/YSZ/Al2O3薄膜,其绝缘电阻与单一Al2O3薄膜相比提高了两个数量级,并在热循环测试中绝缘性能稳定,在800℃时,绝缘电阻超过了200 kΩ,但是YSZ在高温下会成为离子导体,在制备复合绝缘层时,必须严格控制与Al2O3层的界面扩散,制备工艺复杂并且难度较大。

针对上述研究现状的局限,如绝缘层性能不稳定,蒸发制备的绝缘层承受温度不高、致密性不够,制备工艺复杂等,改善薄膜热电偶高温合金基底与敏感功能层之间的绝缘问题,本文提出了在高温合金上制备AlON/Al2O3复合绝缘层,即在NiCr Al Y粘结层热生长形成的Al2O3层上,采用直流反应溅射生长一层非晶AlON薄膜,再采用电子束蒸发沉积Al2O3薄膜层对非晶AlON层进行保护,得到复合绝缘层。并且在溅射过程中,可完成对复合绝缘层的一次性制备,很大程度上简化了制备工艺,提高了制备效率。

1 实验

1.1 非晶AlON薄膜制备及结构表征

利用直流磁控反应溅射的方法制备非晶AlON薄膜,采用JGP5600型磁控溅射薄膜沉积系统在硅片及析铝氧化后(真空析铝温度为1050℃)的NiCr Al Y金属基板上沉积AlON薄膜,靶材使用尺寸为140 mm×70 mm的Al靶,靶基距为80 mm,背底真空度为5.6×10-4Pa,反应气体为氮气、氧气、氩气的混合气体,溅射气压为0.4 Pa,其中氩气0.2 Pa,氮气与氧气气压之和为0.2 Pa。溅射过程中气体总压及氩气气压保持不变,调节氮气与氧气的分压形成不同氮氧比的气氛。溅射功率130 W,溅射3 h。在制备的AlON薄膜上采用电子束蒸发设备倾斜生长沉积了一层厚度为2μm的Al2O3层,得到了由Al2O3热生长层、非晶AlON层、蒸发Al2O3层组成的复合绝缘层,并将Al2O3绝缘层在大气环境下进行800℃退火处理2 h。

采用X射线衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)对AlON薄膜进行物相分析以及结晶分析;采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)对退火后非晶AlON薄膜的表面以及AlON/Al2O3薄膜样品的断面进行表征。

1.2 性能测试

采用高温炉及数字电表对复合绝缘层的绝缘性能进行测试。图2为复合绝缘层测试原理图及实物图。其中Al2O3热生长层是NiCr Al Y经1050℃析铝氧化得到,采用高温金属基底作为下电极,在复合绝缘层表面采用溅射工艺制备Pt薄膜形成上电极,采用铂丝分别与上下电极连接并外接数字电表,利用耐高温陶瓷重物固定引线,对复合绝缘层的高温绝缘性能进行测试。

图2 复合绝缘层测试原理图及实物图Fig.2 Schematic measurement set up and picture of the sample

采用高温炉以5℃/min的升温速率将样品加热至1000℃,然后随炉冷却至室温。在一个升降温循环中进行高温绝缘性能测试,并与单一Al2O3绝缘层的绝缘性能作对比。

2 结果与分析

2.1 AlON薄膜的微结构

硅基片上制备的AlON薄膜退火后的XRD图谱如图3所示。不同氮氧分压比所制备的AlON薄膜在低衍射角处均存在一个较为明显的馒头峰,说明所形成的薄膜以非晶相为主。除此以外,还有少量的θ相氧化铝的生成,这主要是由于AlON薄膜高温下结构不稳定,在退火过程中与氧气发生反应所导致。

随着氮氧分压比的不断升高,薄膜的溅射速率不断增大,非晶AlON和θ相氧化铝的衍射峰强度都有明显的增强,并且非晶AlON的比例也随着氮氧分压比不断升高而增大,与文献报道的结果一致[14]。综合考虑薄膜溅射速率和薄膜中的非晶含量,制备非晶AlON薄膜氮氧分压比的一个较好的区间在20∶1与55∶1之间。

图4是退火后AlON薄膜样品(氮氧分压比为55∶1)XRD图谱和SEM表面形貌图。退火前后样品的XRD图谱基本一致,均表现出明显的非晶特征。从SEM表面形貌图中可以看出,退火后非晶AlON薄膜表面除少量突起外都较为平整,结构致密,未观察到微裂纹、空洞等缺陷。薄膜表面存在的少量突起可能是由于溅射后期氮氧活性气体含量有所下降,溅射产额提高,薄膜沉积速率加快,导致AlON薄膜生长进入过渡区,形成了一定的不规则突起[15]。

图3 AlON薄膜样品XRD图谱Fig.3 XRD pattern of AlON films

图4 退火后AlON薄膜样品。(a)XRD图谱;(b)SEM表面形貌图Fig.4 XRD pattern(a)and SEM surface morphology(b)of AlON films after annealing

图5是退火后AlON/Al2O3薄膜样品的SEM断面图,可以看出退火后AlON层厚度大约2.2μm,氧化铝保护层厚度大约1.7μm,结合图4中的AlON薄膜XRD图谱可以看出,经过800℃高温处理后,AlON薄膜主要为不规则形状的微粒所构成,仍然保持了非晶态的特征,而Al2O3层内部形成了较为明显的晶粒并且晶粒尺寸较大。这是由于氧化铝薄膜有效隔离了氧气对AlON薄膜的影响,从而提高了AlON薄膜非晶相在高温下的稳定性[16-17]。与此同时,由于AlON与Al2O3化学键合类型相近,非晶AlON与电子束蒸发Al2O3层之间界面结合较好。

图5 退火后AlON/Al2 O3薄膜样品SEM断面图Fig.5 SEM cross-sectional image of AlON/Al2 O3 composite film after annealing

在制备工艺方面,AlON薄膜制备完成后,通过调节溅射气氛,关闭氮气并升高氧气比例,就能直接在AlON薄膜表面形成一层Al2O3的梯度保护层,防止AlON被氧化,从而实现复合绝缘层的一次性制备。同时,该方法也避免了薄膜界面处的污染,保证了Al2O3保护层和AlON层之间的界面结合致密,从而为提高复合绝缘层的绝缘性能奠定了基础。

2.2 复合绝缘层的高温绝缘性能

图6为复合绝缘层的高温绝缘性能测试结果。从图中可以看出复合绝缘层在一个升降温循环中,温度低于600℃时,绝缘电阻超出测试设备量程,即大于200 MΩ。在800℃时,绝缘电阻达到5.6 MΩ;1000℃时,绝缘电阻仍达到140 kΩ,与之前所获得的同样厚度单一Al2O3绝缘层相比,采用AlON复合绝缘层的薄膜在高温绝缘性测试中的性能提高了近三个数量级。

这是由于AlON与Al2O3化学成分及键合类型相似,热膨胀系数相近,复合绝缘层的界面结合强度较高。而在复合绝缘层中引入AlON非晶层作为中间层,不仅可以有效阻挡高温下合金衬底中金属原子的扩散,而且非晶态的AlON可以产生滑移效应[18],有效减少高温合金衬底与绝缘层之间热失配所形成的热应力,从而减少绝缘层内部微裂纹的产生,进一步提升绝缘层的高温绝缘性能。

图6 AlON/Al2 O3复合绝缘层随温度的变化关系Fig.6 High temperature insulating properties of AlON/Al2 O3 composite coating

3 结论

本文针对改善薄膜热电偶高温合金基底与敏感功能层之间的绝缘问题,设计并制备了AlON/Al2O3复合绝缘层。由于表面的微晶Al2O3层与AlON层的化学键合类型相近,能够形成牢固的结合,有效避免了薄膜的开裂和脱落。在Al2O3的有效保护下,经过高温退火的AlON层仍然可以保持非晶相,不仅能够有效消除晶界,减少原子扩散的快速通道,防止在高温高压下底层的金属基板中的金属原子扩散,而且非晶AlON层可以通过滑移来减小绝缘层与合金基底之间的热失配,从而减小应力,使界面结合更加致密,减少绝缘层内部微裂纹的产生。与单一Al2O3绝缘层的性能相比,复合绝缘层的绝缘电阻提高了近三个数量级。且复合绝缘层的制备可以在溅射过程中一次性完成,显著提升了绝缘层的质量和制备效率。该复合薄膜绝缘层的优异性能为制备与高温合金衬底一体化集成的薄膜传感器奠定了坚实的基础。