硼酸锂盐卤水体系热力学研究进展

赵一慧，张 涛，林如意，张 玉，刘 旭，吴希芳，孟令宗

(临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 276000)

随着经济和科学技术的发展，锂盐资源尤其是硼酸锂盐变得愈加重要。锂盐资源在当今能源、材料、生化等多领域都有极其重要的作用。中国是一个盐湖卤水资源大国。青海、西藏、新疆、内蒙古是我国盐湖分布最集中的省区，尤其是青藏高原盐湖分布密集广泛，也是世界盐湖主要分布区之一[1]。绝大多数盐湖可以认为是Li+、Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42-、Borate-H2O体系，因此，盐湖资源丰富的地区对于硼酸锂盐的研究更具有优势。此外，受到溶液总硼浓度、温度、pH值、溶质阳离子等因素的影响，硼酸锂盐水溶液中的硼酸根存在形式十分复杂，使得硼酸盐的研究也变得十分复杂。热力学研究能够从微观和宏观方面对硼酸锂盐进行深入研究，从盐湖卤水体系的热力学研究中能够构建盐湖卤水体系的化学模型，从而能更好地指导盐湖硼酸锂盐的开发。因此，硼酸锂盐水盐体系的热力学性质的研究也成为了国内外的研究热点。本文从硼酸锂盐的结构、相平衡、热力学性质和热力学模型研究四个方面，总结了硼酸锂盐卤水体系的相关研究进展。

1 硼酸锂盐的结构研究进展

硼作为一种亲氧元素，有两种配位方式。一种是SP2杂化，形成平面三角形的BO3结构；另一种是SP3杂化，形成四面体的BO4结构。两种杂化结构可以单独存在也可以数个连接在一起。阳离子与硼酸根之间以离子键配对，硼氧之间则以共价键形式配对[2]。1977年文献分析总结了6条结晶化学规律，该规律很好地解释了各种硼氧酸盐结构光谱和硼氧酸盐的脱水特征[3]。

硼酸盐水溶液结构十分复杂，其水溶液中的硼氧结构存在多种多样的形式，并且受到溶液中总硼浓度、pH值、温度、阳离子种类等的影响，呈现不同的分布规律和含量差异。INGRI等[4]通过电位法，认为水溶液中硼物种有6种，分别为B(OH)3、B(OH)4-、B3O3(OH)4-、B3O3(OH)52-、B4O5(OH)42-、B5O6(OH)4-。SPESSARD[5]利用离子介质的方法研究了在介质离子(例如NaCl、KCl、Na2SO4)下的硼氧配阴离子平衡，计算得到了在不同中性离子下硼物种的生成常数。

目前，光谱法和X衍射法被广泛运用在硼酸盐水溶液的结构研究中。近几十年来，研究人员通过拉曼光谱、X衍射以及DFT泛密度函数理论方法，研究了硼酸锂盐的水溶液结构和水溶液中硼物种的含量变化和分布。研究表明，偏硼酸锂和硼酸锂以及五硼酸锂的硼物种存在都有明显的区别[6-12]。GE等[6-7]通过实验测定和计算表明偏硼酸锂水溶液中占主要优势的硼物种为B(OH)4-。四硼酸锂水溶液的硼物种随着溶液的浓度变化而变化，在0.2 mol/kg的浓度下，优势物种为B(OH)4-；随着浓度的增加，B4O5(OH)42-逐渐成为溶液中的优势物种，紧随其后的为B3O3(OH)4-。在Li2B5O8溶液中，当浓度<0.1 mol/kg时，溶液中的优势物种为B(OH)3；随着浓度的逐渐升高，B3O3(OH)4-和B5O6(OH)4-含量逐渐升高，最终当溶液浓度超过1 mol/kg时，溶液的最终优势物种为B5O6(OH)4-。硼酸锂盐水溶液中硼物种分布同样受温度影响，研究结果表明，低温有利于硼氧根离子的聚合，高温有利于硼氧根离子的解聚，但最终溶液的优势物种并没有产生变化。

2 硼酸锂盐的相平衡研究进展

目前对硼酸锂盐的卤水体系相平衡研究已有大量报道。相关溶解度数据已编撰成册，也可在网站上进行查询，如含硼酸锂的体系Li2O-B2O3-H2O，该体系在303.15 K下有5个固相区，分别为LiOH·H2O、Li2O·B2O3·16H2O、Li2O·2B2O3·2H2O、Li2O·5B2O3·10H2O、B(OH)3[13-14]。

近年来，已有大量的针对复杂含硼酸锂盐的卤水体系的相平衡报道，见表1[14-22]。

表1 含硼酸锂盐的五元体系相平衡研究

硼酸锂盐体系的相平衡研究提供了大量的基础实验数据，硼酸锂盐在不同的电解质溶液中，溶解度差别较大；不同的硼酸锂盐在相同情况下的溶解度同样差别较大，这些研究数据可为硼酸锂盐的分离提取提供重要的基础数据。这些卤水体系相平衡的研究报道了溶液中总硼的浓度变化，但对溶液中各种含硼物种的浓度鲜有报道。

3 硼酸锂盐卤水体系的热力学性质研究

近几十年来，随着计算机科学的发展，热力学模型成为盐湖卤水的研究热点，通过对实验数据的拟合、线性回归获得模型参数，从而构建出所需模型。目前在电解质离子间相互作用研究领域中应用广泛的是Pitzer模型，Pitzer模型根据离子活度系数、渗透系数等拟合出单盐参数或者混合参数，从而进一步构建出复杂体系的Pitzer模型，通过模型就可以预测出复杂体系的溶解度和计算出电解质溶液的热力学性质[14]。

构建热力学模型，需要相应的热力学性质数据拟合相应的Pitzer参数。目前常见的热力学性质研究有等压法、电动势法、量热法、体积法等，不同的研究方法可获得相应的热力学性质，硼酸锂盐热力学性质能够更好地描述硼酸锂盐水溶液的存在状态和特点。此外，通过不同的热力学性质数据，可以根据不同的关系式构建化学模型，从而将实验数据变成模型数据，为不同硼酸锂盐体系的化学模型提供基础数据。

3.1 硼酸锂盐体系热力学性质的等压法研究

等压法是目前热力学研究最有效的方法之一，具有精准度高、限制条件少、实验装置操作简单、应用范围广泛等优点。张爱芸等[15]利用等压法研究了Li2B4O7-MgCl2(B)-H2O混合体系在298.15 K下(离子强度为0.058 1～0.632 0 mol/kg)的等压摩尔浓度、水活度和平衡蒸气压，并以Pitzer方程为基础对离子作用模型进行了修正和简化，简化后计算值与实验值一致，从而为离子相互作用的热力学模型打下基础。杨吉民等[16-17]用等压法在对LiCl-Li2B4O7-H2O体系在298.15 K(离子强度0.153 0～3.075 8 mol/kg)和273.15 K(离子强度为0.093 1～2.491 1 mol/kg)下混合溶液以及Li2B4O7单盐溶液(离子强度0.129 5～0.370 0 mol/kg)进行一系列的热力学研究和离子相互作用模型研究，为常温和低温下的含硼、锂的复杂盐湖卤水体系的热力学模型提供了基础数据。元文萍等[18]研究了Li2B4O7纯盐水溶液(离子强度为0.174 7～2.449 7 mol/kg)和Li2SO4-Li2B4O7-H2O混合体系(离子强度0.311 8～5.524 8 mol/kg)在298.15 K下的渗透系数和水活度以及它们的变化规律，规律为离子强度与渗透系数成反比，与水活度成正比。此外，并将Pitzer模型计算的渗透系数与实验数据相比较，发现结果一致。近年来，ZHAO等[19]用等压法开展了不同硼酸锂盐共存的Li2B4O7-LiB5O6-H2O体系的热力学性质研究，获得了离子强度为0.063 1～0.733 2 mol/kg的水活度数值，并在实验的基础上，拟合了Pitzer参数值，进一步完善了硼酸盐卤水体系的热力学数据。

3.2 硼酸锂盐体系热力学性质的量热法研究

量热技术是一种从共性的角度，研究如何测量反应热和输运热，以及如何更准确、更简便地测量的技术。量热技术主要有差示扫描量热法、绝热量热法、滴定量热法等。其中，差示扫描量热法由于样品坩埚较小，一般用于测量固体样品的比热容和反应热，对于液体样品的测量误差比较大。绝热量热法因为其样品坩埚容积大，能够有效地减少因样品过少而带来的误差。绝热量热仪一般分为高温量热和低温量热，通常被用来测量样品的变温热容和相变。滴定量热法主要是测量微量样品所产生的微量热变化，能够测定反应生成焓、熵和吉布斯自由能等热力学性质。

通过量热法对硼酸锂盐的热力学性质研究一直以来都是科研工作者不断探讨的领域。ZHANG等[20]利用绝热量热法测定了Li2B4O7质量摩尔浓度为0.349 2 mol/kg和0.018 7 mol/kg的80～356 K的摩尔热容。这一研究对Li2B4O7水溶液在多温度下的热容数据进行了补充。LI等[21-24]在298.15 K下用Calvet低温量热计和LKB精确量热计测定了一些水合硼酸盐在盐酸中的溶解热，经过热化学循环计算后，得到了标准摩尔生成焓。

采用微量热仪测定了四硼酸锂水溶液、五硼酸锂水溶液在不同温度下、不同浓度下的热容[25-26]。研究表明，在298.15 K下，四硼酸锂水溶液体系的表观摩尔热容随着浓度的增加而降低，但是温度在308.15 K和323.15 K的情况下，溶液的表观摩尔热容随着浓度的增大而增大。推测原因可能是四硼酸锂水溶液随着温度的变化，水溶液结构发生了变化。实验得出，五硼酸锂在297～375 K的区间表观摩尔热容外，还根据表观摩尔热容和浓度数据拟合出关系表达式，并根据Pitzer电解质溶液离子相互作用理论拟合出了Pitzer模型参数。此外，YUAN[27]还测定了LiBO2和LiB5O8在298.15 K下的稀释焓，并绘制了表观摩尔焓和浓度关系图，并根据实验数据拟合出Pitzer模型参数。

3.3 硼酸锂盐体系热力学性质的密度法研究

偏摩尔体积作为体积性质的一部分，对于电解质热力学性质的研究有很重要的价值。溶液的偏摩尔体积数据是计算热力学函数、状态方程、相平衡研究等方面重要的基础数据；同时偏摩尔体积数据也是工业生产、材料研发、生产工艺改进优化的数据支撑。偏摩尔体积是构建Pitzer模型的热力学性质之一，通过偏摩尔体积可以计算出模型所需要的Pitzer参数，从而构建Pitzer模型。GUO等[28]报道了温度283.15 ～ 363.15 K的Li2B4O7-H2O体系的偏摩尔体积，并进一步计算出Li2B4O7的Pitzer单盐体积参数。

4 硼酸锂盐的热力学模型研究进展

目前，对于硼酸锂体系的化学模型研究已有大量报道。WANG等[29]构建了Li2O-B2O3-H2O体系的MSE模型，溶解度的计算值与实验值吻合。Pitzer模型已广泛应用于含硼卤水体系热力学模型的研究，表2列出目前有关硼酸锂盐体系的Pitzer化学模型研究。研究者根据其热力学性质拟合了Li+、Mg2+//Cl-、SO42-、B4O72--H2O体系中的Pitzer参数，在B(OH)3、B(OH)4-、B3O3(OH)4-和B4O5(OH)42-四种硼物种的假设下，建立了Pitzer模型。以上研究说明硼酸锂盐卤水体系是多硼物种共存的复杂体系[16-19]。但目前报道的表2中卤水体系热力学模型研究，均采用简化模型，假设溶液中只有一种或两种硼物种，未涉及到多硼物种的计算。究其原因，主要是缺乏多硼物种的Pitzer参数，无法构建多硼物种共存的Pitzer热力学模型。

表2 含硼酸锂盐体系的Pitzer模型研究

基于以上，硼酸锂盐卤水体系的Pitzer化学模型的构建仍需要大量的参数，为了丰富Pitzer模型参数，仍需要大量的热力学数据。此外，对于目前的研究报道来说，高温或者低温的模型参数研究较少，需要科研工作者继续实验和探究。

5 结语

硼酸锂盐及其水溶液受其总硼浓度、pH值、温度等因素影响，其水溶液中的硼物种结构各有不同，这对进一步解释硼酸盐水溶液的独特性质提供了解释。硼酸锂盐相平衡和热力学性质的研究丰富了盐湖卤水体系的基础数据，为化学模型研究创造条件和提供数据。对于国内外关于硼酸锂盐体系的热力学研究，认为：①针对卤水体系热力学模型的构建，需要开展大量含硼酸锂盐卤水体系的热力学实验研究，获得相应的热力学数据(溶解度、水活度等)，进而拟合缺乏的模型参数，构建热力学模型；②针对卤水中硼酸锂盐的开发，需利用盐的高低温效应，需要开展卤水体系多温热力学实验研究，包括相平衡和热力学性质的研究。基于以上，通过大量的热力学实验数据，获得相应的实验和理论结果，完善硼酸锂盐体系的热力学基础数据，为开发卤水中的硼酸锂盐提供基础数据。