二氯喹啉酸的残留现状及治理对策研究进展

贺亚旭, 蒋思捷, 舒小情, 童功松, 钟美娥

(湖南农业大学 化学与材料科学学院，长沙 410128)

根据除草剂作用性质可将其分为选择性除草剂和灭生性除草剂两种[1]。其中，选择性除草剂因具有能杀死特定杂草却不伤害农作物的优点而备受关注。二氯喹啉酸 (3,7-二氯-8-喹啉羧酸) 是选择性除草剂的典型代表，具有一定的水溶性，不易水解，对光和热较稳定[2-4]，用于防除稗草、千金子、绿狗尾草等杂草。研究表明，将制剂用量为350 g/hm2的30% 二氯喹啉酸悬浮剂施用于稗草和千金子，15 d 后株防效分别高达95.89%和94.12%，30 d 后株防效分别为84.38%和94.95%；将制剂用量为750 g/hm2的50%二氯喹啉酸可湿性粉剂施用于稗草和绿狗尾草，15 d 后株防效分别为87.8% 和83.0%，30 d 后株防效分别高达94.4%和92.3%[5-6]。目前，关于二氯喹啉酸的作用机理有两种观点：一是认为二氯喹啉酸通过影响植物体内ACC(1-氨基环丙烷-1-羧酸) 合成酶的活性，使其转化成乙烯，并产生有毒的氰化物副产物，从而抑制杂草生长过程；二是认为二氯喹啉酸诱导敏感杂草体内产生过量活性氧，进而损伤杂草细胞，进而影响其生长[7-10]。然而，由于二氯喹啉酸在自然条件下降解缓慢，且在土壤中有一定的迁移性，随着其被大量使用，其对环境的负面影响日益突出。研究表明，二氯喹啉酸能酸化土壤、降低土壤质量[11-12]。同时世界多地发现，在流经稻田生产区的河流中，残留的二氯喹啉酸还会影响牛蛙等两栖动物的出生率[13]。此外，土壤中的二氯喹啉酸残留还易对后茬作物产生药害。一般来说，土壤施用该药后，一年内不能种植烟草，两年内不能种植茄科植物、伞形花科作物、葫芦科作物以及旋花科作物[14]。此外，不当施用同样可以加重二氯喹啉酸的污染状况，使其在土壤甚至水域中的残留量逐年累积，环境危害不断增大[15]。目前，针对二氯喹啉酸的残留药害问题已有多种处理技术被报道，但缺乏系统地整理与总结。鉴于此，本文综述了二氯喹啉酸在土壤、作物以及水域中的残留与危害现状，同时对微生物降解技术、解毒剂补救法、吸附法以及高级氧化技术4 种二氯喹啉酸修复技术进行了归纳整理，并在此基础上做出进一步展望，以期为其污染问题的解决提供参考。

1 二氯喹啉酸残留及危害现状

二氯喹啉酸虽是一种高选择性除草剂，但是其代谢周期长、难自然降解导致其在土壤及部分农作物中残留量偏高。另外，其高水溶性的特点也使它易迁移至水域中，从而扩大了污染范围。高残留的二氯喹啉酸不仅对土壤、农作物和水生生物都有着不同程度的危害，还会对农田生态系统安全构成一定威胁。

1.1 土壤残留及危害

二氯喹啉酸在多种典型土壤中的残留现状如表1 所示。由表1 可见，大部分土壤中二氯喹啉酸的半衰期在23.9～35.6 d 之间，而且在有机质含量高、酸性强的土壤中其半衰期更长。同时还可知，在施药60 d 后大多数土壤中二氯喹啉酸的残留量仍大于0.06 mg/kg，而有报道称二氯喹啉酸在土壤中的残留量为0.06 mg/kg 时将对多种农作物产生药害[16]，说明二氯喹啉酸易引起后茬作物的残留药害。此外，烟田土壤中二氯喹啉酸残留致烟草药害的临界值为0.1 mg/kg，而在贵州毕节市大方烟区5 个试验点采集的土壤样品中，有4 地的检出量均在0.29 mg/kg 以上[17]，几乎是致害临界值的3 倍。同样，郴州试验地的研究表明，在烟稻轮作条件下，当二氯喹啉酸 (50%有效成分) 的使用量超过750 g/hm2时，其在土壤中的检出量达到了0.169～0.772 mg/kg[18]。由此可见，二氯喹啉酸在农田土壤中的残留现状仍比较严重。

表1 不同土壤中二氯喹啉酸残留现状Table 1 Residual status of quinclorac in different soils

二氯喹啉酸在土壤中残留量较高的原因主要是：1) 其喷洒过程中用量过多、兑水量不足或喷洒不均匀等人为因素的影响；2) 二氯喹啉酸本身难自然降解而导致其在土壤中有一定的积累性；3) 土壤中腐殖酸等有机质对二氯喹啉酸有一定的吸附作用，同时土壤酸碱度、含水量、温度等环境条件对二氯喹啉酸的残留都有影响[19-20]。

二氯喹啉酸对土壤的危害作用呈现多重性，主要体现为酸化土壤，影响土质，甚至降低不淹水稻田生态系统的稳定性[22-24]。土壤中二氯喹啉酸的积累量越多，土壤酸性越强，而土壤酸性过强又会降低其降解速率，进一步增大积累量，最终形成恶性循环[25-26]；同时，土壤酸性强还会导致作物所需微量元素流失及土壤中酶的活性降低[27]，致使农作物减产降低质量，造成经济损失。此外，二氯喹啉酸对淹水农田土壤中的真菌/细菌比值无影响，说明其对淹水生态系统无明显干扰作用；但对不淹水稻田土壤施用不同浓度的二氯喹啉酸时，则会降低其真菌/细菌比值，从而破坏不淹水稻田土壤的生态平衡[22]。

1.2 作物残留及危害

残留于作物中的二氯喹啉酸对作物的危害极具隐蔽性，通常于作物生长后期作物才表现出药害性状，因此其对作物的药害问题不容忽视。

二氯喹啉酸残留对作物的影响主要表现在豆类植物[11,29]、蔬菜[14,16,30]和茄科植物[31-32]上。据报道，二氯喹啉酸残留于花生或菜心等作物中时，会使这些作物的子叶生长迟缓、根部肿大甚至腐烂坏死[16,29]。此外，研究表明，分别用1.25 g/L 二氯喹啉酸通过土壤喷雾的方式处理大豆和芝麻14 d 后，对大豆和芝麻的抑制率分别为99.1%和100%[33]。二氯喹啉酸对作物不同部位均具有抑制作用，由表2 可知，其对黄瓜的根长与叶面积的抑制率高达83.70%和80.21%。同时，也有研究表明，二氯喹啉酸对茄子株高的抑制率可达到75.76%[4]。

表2 二氯喹啉酸对作物生长的抑制效果Table 2 Inhibitory effect of quinclorac on crops growth

二氯喹啉酸残留对不同生长阶段的农作物危害程度存在差异。以烟草为例，烤烟烟株在团棵期之前遭受药害会使烟叶近乎绝收，而在团棵期至现蕾期遭受药害会使烟叶减产50%以上[34]。遭受药害的烟叶中化学成分失调，显著降低了上等和中等烟品占比[35]。二氯喹啉酸对其他作物的危害与烟草类似，在干扰作物正常生命活动的基础上使其畸形发育，最终降低作物的品质与产量。

1.3 水域富集及危害

不仅田间土壤、作物受到了二氯喹啉酸的污染，未施用二氯喹啉酸的水域也被检测出了该污染物[36]。这是因为喷洒于田间的药剂经雨水冲刷后会溶于田水中，再随流经水稻生产区的河流进入水域后富集，最终残留于大片水域中并造成安全隐患。据报道，巴西南部圣卡塔里纳州的7 个水文盆地中有5 个被检测出了二氯喹啉酸残留[37-39]。

扩散至水域中的二氯喹啉酸依然表现出高毒性，威胁鱼类、水生无脊椎动物、藻类等水生生物的发育。研究表明，二氯喹啉酸通过引发活性氧攻击鲤鱼等生物，对其鱼鳃等敏感器官造成氧化损伤，有数据表明，当其在水体中残留96 d 且质量浓度大于100 mg/L 时，能使受试鱼类死亡50%左右[40]。此外，低浓度二氯喹啉酸也会引起牛蛙幼虫阶段生化指数的显著变化，减少卵数，最终影响其出生率[13]。

2 治理对策

针对二氯喹啉酸在土壤、作物及水体中的残留药害问题，现有报道的修复技术主要包括微生物降解技术、解毒剂补救法、吸附法以及高级氧化技术。

2.1 土壤残留问题解决对策：吸附法、微生物降解技术

土壤成分复杂、影响因素多，且二氯喹啉酸修复过程局限于在土壤表面进行，而导致其治理较困难。目前主要通过施用生物炭、生石灰等吸附剂降低二氯喹啉酸的生物可利用性，缓解其危害[41-43]，但是吸附法不能从根本上消除二氯喹啉酸的危害，并且其长期、大量使用可能影响土壤的理化性质。相比之下，微生物降解技术具有成本低、环境友好、适合大规模使用等特点，被认为是解决土壤中二氯喹啉酸残留问题的有效方法之一[44-45]。然而，微生物降解技术存在优势菌株筛选困难、微生物稳定性差、实际土壤环境适应性差等问题，因此大部分研究尚局限于实验室阶段。

微生物降解可通过微生物的矿化作用、共代谢作用、种间协同作用以及活化作用来消解二氯喹啉酸[46]。目前已分离的二氯喹啉酸降解菌主要包括假单胞菌、产碱菌和克雷伯氏菌等，它们大部分来源于稻田土壤，具体种类见表3。从中可以看出，微生物对二氯喹啉酸的高效降解基本发生在pH=6～8 的中性环境中。根据浓度梯度研究发现，菌株QC06、F4 等更适合降解较低浓度的二氯喹啉酸，而菌株WZ1、LS 等则更适用于较高浓度的。

微生物主要通过酶促作用和非酶促作用两种方式降解二氯喹啉酸[19]。酶促作用是利用其群体的共代谢作用直接降解二氯喹啉酸，而非酶促作用则是通过自身代谢影响土壤环境间接促进其降解[19]。现有的关于微生物降解二氯喹啉酸途径的研究不多，仅见Q3、WZ1 和F4 3 种菌株的报道。内生菌Q3 的降解可能是脱羧反应和脱氯反应的共同作用，其中关键降解酶尚未确定[47]；而WZ1 菌株则是先通过脱羧作用将二氯喹啉酸转变为3,7-二氯喹啉，再经催化裂解、基团转移反应后将其转变成2-氯-1,6-苯二甲酸，最后在邻苯二甲酸双加氧酶 (PDR) 和氯邻苯二酚1,2-双加氧酶 (1,2-CCD) 的作用下，使其进入三羧酸循环过程[48]；Li 等认为，F4 菌株的两种降解途径分别是甲基化作用和脱氯作用，而其中具体过程仍有待验证[49]。

微生物易受温度、酸碱度等环境因素影响，而某些纯菌株即使在最优条件下，其降解率和降解速率也欠佳[50-51]，因此该技术主要通过两种方式改性：一种是菌株混合培养，如用假单胞菌Ⅱ-2 和QC36 降解菌进行混合培养；另一种是载体包埋固定，如用麦秆等生物质与海藻酸钠做载体，固定施氏假单胞菌PFS-4。两种改性方式都能强化菌株对二氯喹啉酸的降解效果，提高其分解能力；后一种方式还能提高其酸碱耐受性，缓解外界物质对菌体的毒害[52-53]。

2.2 作物残留问题解决对策：解毒剂补救法

二氯喹啉酸残留对作物的药害问题主要体现在：1) 作物表现药害性状较晚，难以及时防治；2) 对不同作物的药害有差异，需要特定的治理措施，难以对症下药。针对作物药害问题现有的解决方式主要是采用解毒剂补救法。该方法是指在后茬作物出现药害性状后，为挽救农作物而主要利用微生物菌剂[27]、炭材料[64]及化学解毒剂[65]3 类解毒剂进行补救的方法。解毒剂的施药方式包括土壤混合和植株喷洒两种，其中微生物菌剂与炭材料解毒剂一般采用土壤混合方式，化学解毒剂则采用植株喷洒方式。

微生物菌剂一方面是通过增加土壤微生物种类与数量、增加种群协同作用以缓解活性氧的攻击及降解土壤中的二氯喹啉酸来缓解作物药害；另一方面是通过给植株提供更多营养来改善药害性状[66]。据报道，相对于正常植株，用J3 降解菌作为解毒剂作用21 d 后，它对茄子叶长的修复率为93.98%、叶宽的修复率为91.88%、株高的修复率为95.55%[4]。此外，郭盘盘等研究表明，在复合微生物菌肥作用20 d 后，烟草的叶绿素含量、净光合速率、叶片蒸腾速率、气孔导度、胞间CO2浓度以及气孔限制值都基本接近于正常植株[67]。

炭材料主要是利用生物炭和活性炭吸附土壤中的二氯喹啉酸，从而缓解其致畸作用，其中活性炭因效果好、可改良土壤理化性质等而应用较多。当使用93.75 kg/hm2的活性炭时，烟草的畸形性状基本恢复正常[28]。

化学解毒剂则是通过提高农作物体内超氧化物歧化酶 (SOD)、过氧化物酶 (POD) 等的活性，降低活性氧含量来缓解对植株药害。例如，向烤烟植株喷洒10 mmol/L 的CaCl2，20 d 后其体内的SOD、POD 活性分别提高了21% 和81%，同时 O2−•和•OH 含量分别下降 60% 和 49%[68-69]。另外，0.01 mmol/L 的硝普钠也对烟草植株具有良好的解毒效果[70]。

表3 可降解二氯喹啉酸的微生物种类Table 3 Bacterium species of quinclorac-degrading

2.3 水体残留问题解决对策：吸附法、高级氧化技术

水体环境较为单一，具有影响因素少、修复材料易于回收利用等优点，因此针对水体污染修复的研究比较广泛。现有处理方法主要有吸附法和高级氧化技术两种。其中，吸附法主要是利用黏土矿物、活性炭等吸附剂，通过静电吸附、离子交换、络合作用和氢键结合等方式来吸附去除水体中的二氯喹啉酸[71-72]，具有操作简便、成本低等特点，但由于该方法不能彻底消除二氯喹啉酸的危害而限制了其大规模应用[73]。高级氧化技术是通过光[74]、电[75]、催化剂[76-77]等活化方式促使过硫酸盐、臭氧和过氧化氢等氧化剂，快速产生强氧化性羟基自由基 (HO•) 或硫酸自由基 (SO4•−) 来降解、矿化水体中的二氯喹啉酸[78-79]，被认为是最有前途的处理技术之一。但目前，高级氧化技术受催化剂活性低、运行成本高、矿化途径及产物难以控制等问题所制约。

2.3.1 吸附法 在采用吸附法修复去除水体中二氯喹啉酸的研究报道中，多采用赤铁矿、蒙脱石等常见矿物来吸附去除二氯喹啉酸。不同矿物的吸附机理稍有区别，如改性赤铁矿主要是通过氢键、络合作用和电荷转移来实现吸附作用，而改性蒙脱石则是通过表面静电吸附作用和有机分配作用实现的。

影响吸附性能的因素主要有吸附剂的比表面积、孔径结构以及反应活性位点数等。为了提高天然黏土矿物对二氯喹啉酸的吸附效果，主要采用酸活化和有机改性两种方式调控其微观结构。酸活化是用硫酸或常见低分子质量有机酸溶解去除矿物质层间杂质离子，继而疏松孔洞来增大矿物比表面积、增加其活性位点。有研究发现，当添加0～32 mmol/L 乙酸或草酸时，可有效提高赤铁矿的吸附性能[71,80]。而有机改性则是通过添加化学改性剂或天然高分子材料来增大层间距并在层间或表面形成“疏水区”，再通过静电作用与有机相的分配作用来吸附二氯喹啉酸。例如：丁春霞等在采用化学改性剂十六烷基三甲基溴化铵改性蒙脱石实现了对二氯喹啉酸高效吸附的基础上，进一步利用天然高分子壳聚糖改性蒙脱石，在保证高效吸附的前提下避免了有机改性剂的二次污染问题[73,81]。此外，他们还发现通过将蒙脱石先酸化后有机改性处理更有利于增强其吸附能力[80]。

除了利用改性黏土矿物吸附二氯喹啉酸外，还可利用生物质、煤渣和活性炭作吸附剂来吸附去除二氯喹啉酸。研究发现，当分别用2.00 g 蚝壳生物质、煤渣和最小粒径的活性炭 (F580) 吸附水中的二氯喹啉酸时，其吸附率分别为58.30%、86.56%和98.92%[82]。

2.3.2 高级氧化技术 在高级氧化技术中，不同活化方式条件下降解二氯喹啉酸的降解途径和产物稍有不同，其中利用TiO2光催化降解超纯水中二氯喹啉酸的途径如图式1 所示。其主要降解步骤是通过光活化方式产生的自由基攻击二氯喹啉酸分子上的富电子基团，使其在吡啶环上发生脱氯、羟基化反应后生成P1 或其他产物，再断裂其N=C 键使吡啶环被打开生成P9、P11 或其他产物，然后在自由基持续攻击下，该污染物不断矿化，最终降解成CO2、H2O 等无机分子[83-84]。

高级氧化技术中影响二氯喹啉酸降解率的因素主要包括4 个方面：1) 水体成分。实验室条件下在超纯水中仅需40 min 即可完全降解二氯喹啉酸，而在田水中反应130 min 后其降解率才达到98%[84-85]。2) 温度。在单过氧硫酸氢盐体系试验中，将温度从15 ℃升至45 ℃后，20 mg/L 二氯喹啉酸的去除率提高了20%左右[86]。3) 氧化剂质量浓度。10 mg/L 的二氯喹啉酸在无双氧水溶液中反应10 min 后的光解率为13.03%，而在100 mg/L 的双氧水溶液中反应10 min 后的光解率高达99.91%[87]。4) 催化剂的用量和其本身性质。本课题组研究发现，在0.32 mmol/L 均相钴 (Ⅱ) 催化剂作用下，32 mmol/L 单过氧硫酸氢盐降解0.04 mmol/L 二氯喹啉酸时，其降解效率可达到94%[77]。

由于该技术主要是利用催化剂活化各种氧化剂产生自由基来氧化降解二氯喹啉酸，因此催化剂是最重要的影响因素。针对催化剂的应用要求，目前改性重点在于合成高稳定性、低成本和高效率的催化材料。广泛应用于去除二氯喹啉酸的催化剂主要包括半导体材料TiO2、Ag/X(X=Cl，Br，I)，过渡金属Co、Fe 及其复合材料等。其中TiO2催化剂改性方式是用阴、阳离子对其进行单一或复合掺杂，通过减小禁带宽度来改善其光吸收性能或者利用炭材料包覆来促进其稳定性[88]。而银基催化剂则可通过将贵金属和半导体复合制成复合催化剂的方式，提高催化剂对光辐射能量的利用率，如制备AgCl/AgI、Ag/TiO2等复合催化剂[83]。过渡金属Co、Fe 材料主要通过制成负载型催化剂来增强其稳定性与催化活性，如本课题组利用0.08 g/L 的掺氮多孔碳负载钴 (0/Ⅱ) 催化剂活化20 mmol/L 单过氧硫酸氢盐降解50 mg/L二氯喹啉酸，其降解率可达到93%[76]；利用0.5 g/L的凹凸棒石负载纳米零价铁材料活化10 mmol/L单过氧硫酸氢盐降解20 mg/L 二氯喹啉酸，其降解率可达到97.36%[86]。

此外，还可采用电催化氧化技术高效去除二氯喹啉酸。有研究利用多孔陶瓷负载Sb 掺杂SnO2粒子的三维材料作电极，在电场作用下处理含二氯喹啉酸的废水，化学需氧量 (COD) 去除率达到了64.3%[75]。

3 总结与展望

二氯喹啉酸由于自身特性、人为滥用及环境因素等影响而在环境中严重残留，导致土壤质量降低、作物遭受药害及水生生物毒害等问题。在现有治理措施中，相比于只能缓解二氯喹啉酸药害问题的解毒剂补救法和只能将其暂时吸附固定的吸附法而言，可实现对二氯喹啉酸矿化降解的微生物降解技术与高级氧化技术被认为是解决其污染问题的关键。其中微生物技术具有操作成本低、与土壤环境相容性好等优点，而高级氧化技术具有降解速度快、能实现环境中多种有机污染物同时去除的优势。然而，现有报道的降解菌活性受土壤温度、酸碱度等因素影响，尚不能大规模应用于实际土壤的修复治理当中。因此在菌株筛选时应先根据菌株的适应条件将其分类，以使其在应用中能发挥最高活性，再利用载体包埋固定菌株的方式提高菌株的耐受性，这将是微生物降解技术的主要发展方向。现阶段受催化剂活性低、运行成本较高且降解途径及产物难以控制等问题制约的高级氧化技术，在探究低成本新型催化剂的同时，实现二氯喹啉酸的可控降解将是其以后的主要研究趋势。未来的发展过程中，还可在控制用量、规范使用的基础上，按照优势互补的原则将多种去除技术组合联用，开发出高效、低成本、无副作用且适用于复杂自然环境的新技术，最终实现二氯喹啉酸的无害化去除。