尼洋河丰水期Cd浓度与水环境因子的关联分析

郝 守 宁，付 意 成

(1.西藏农牧学院 水利土木工程学院，西藏 林芝 860000； 2.中国水利水电科学研究院，北京 100038)

重金属在水体中具有毒性大、不易被动植物代谢、易被动植物富集产生放大效应的特点，严重威胁人类和水生生物的健康。河流重金属污染会破坏水体功能、污染水环境、影响生态环境系统，目前，河流重金属污染是我国水污染问题之一[1-2]。河流突发的重金属污染对两岸的居民生活及工农业生产有着极大的影响，甚至影响社会稳定[3]。常见的河流水生态系统重金属污染元素有As、Cr、Pb、Zn、Hg、Cu、Cd等[4-8]。重金属进入河流水体主要有两种途径即人为源和自然源[9]：人为源主要有金属开矿、化工废水、化石燃料燃烧、农田化肥农药及生活垃圾；自然源主要有地质侵蚀、土壤径流以及矿石风化等天然源。重金属进入河流中主要以颗粒态和溶解态的形式存在于水体中，且水体中重金属含量随着水环境条件的改变会以物理、化学、生物三种错综复杂的形式在环境中产生迁移转化[10-12]，如随着河流水体理化指标或酸碱度的变化，水体中重金属离子会重新析出或沉淀，从而导致河流水体的二次污染[13-15]。

镉具有大多数重金属的特性，是一种积累性有毒重金属，且易在有机体中储存不易被降解，被美国毒理管理委员会(ATSDR)列为第6位危及人体健康的有毒物质。尼洋河是雅鲁藏布江的第二大支流，位于雅鲁藏布江中下游左岸，属于藏东南生态安全屏障区。尼洋河流域跨林芝市工布江达及林芝县两县级行政区，干流贯穿两个县内的加兴乡、金达镇、江达镇、巴河镇、百巴镇、八一镇、布久乡及米端乡8个乡镇，在林芝县的的则们附近汇入雅鲁藏布江，属于典型的高原河流，是流域内城镇居民生活饮用及农业生产的重要水源地。流域内矿产资源较为丰富，矿石品种数量较多，其中铅、锌、铜及钼等多种金属矿石在中上游分布极其丰富[16]，但流域内农牧民主要以农牧业和旅游业为主。随着流域内社会经济、人口及生产方式的发展和改变，尼洋河两岸的农业面源污染问题日益凸显，农业面源污染物中的COD、TP及TN污染负荷较大且呈逐年增加的趋势[17-18]，对流域内水源地的水环境状况带来一定的影响。多年来，对尼洋河水体重金属的研究相对较少，对尼洋河水体的重金属指标多以单因子和模糊综合评价的方法进行评价论述和描述[16，19-20]。尼洋河水体重金属分布特征及风险评价结果表明重金属Cd 是影响水质变化的敏感因子[16]，且水体中重金属Cd受人类活动影响较大，但对尼洋河水体重金属镉Cd的来源分析，以及与水体中理化指标pH、COD、TP及TN的关联分析方面的研究相对欠缺。

因此，本研究借助GIS及SPSS23软件分析平台，结合水体原始检测的水环境关键因子pH、COD、TP及TN的数据，初步探讨不同水环境关键因子对水体中Cd含量的影响，揭示其变化规律，并对重金属镉Cd的空间分布及来源进行分析，为尼洋河流域水环境保护治理和重金属Cd的防治提供一定的依据，同时为尼洋河重金属Cd的跟踪研究和迁移转化提供一定的基础。

1 材料及方法

1.1 采样点布设及检测方法

根据高原河流特有的地形、地貌及河流特性，结合流域内污染源、水利工程及城镇、农业水源地分布特征，本研究在尼洋河干流布设10个点位，如图1所示，基本覆盖尼洋河整个干流。监测点分别为娘曲前S1、娘曲后S2、工布江达前S3、工布江达后S4、巴河前S5、巴河后S6、多布电站水库S7、林芝市前S8、林芝市后S9、河口S10，采样时间为2018年丰水期(7～9月)，频次为每月1次。流域内主要以生活源、自然矿产源及农业面源污染为主，干流所布设采样点周边均无工业点源。本研究的主要水体理化指标及重金属指标为pH、COD、TN、TP和Cd，其中各监测点水体pH指标采用联测SIN-PH100便携式pH计现场测定，COD、TN、TP指标采用盛奥华6b-3000A多参数水质测定仪进行检测分析，重金属Cd 采用原子吸收分光光度计进行检测分析。

图1 尼洋河流域采样点位分布Fig.1 Location of observation stations in Nyang River

1.2 数据处理与分析方法

借助GIS平台和SPSS23分析软件对水体指标浓度检测结果进行处理分析。对流域内采样检测的原始数据进行KMO和Bartleet检验分析，所检测的水体指标pH、COD、TN、TP及Cd的数据组KMO检验结果为0.613>0.500，Bartleet检验的显著性为0.014<0.050，故所研究指标适合做因子分析。水体环境中多个相关变量间的关系较为复杂，任何两变量指标间都有可能存在不同程度的相关关系，但这种关系通常包含其他变量指标的影响。水体中各指标间的相关关系在一定程度上说明两指标间的同源性[16，21]，但并不能反映两指标间的真实关系[22]，为进一步分析水体中理化指标pH、COD、TN、TP对重金属Cd的影响强度，利用逐步多元线性回归分析方法建立多元回归线性模型，初步探讨4项水体理化指标与重金属Cd的关联状况。

2 结果与讨论

2.1 尼洋河水环境特征分析

尼洋河丰水期水体理化及重金属指标检测数据统计分析结果见表1。由表1结果可知：丰水期尼洋河干流水体偏碱性。结合GB3838-2002《地表水环境质量标准》可知，尼洋河干流水体TN、TP及Cd指标均满足Ⅲ类水质标准，其中重金属Cd的含量低于Ⅱ类标准限值，干流某些断面河流水体中COD含量超过了V类标准限值。根据各组水体指标的标准差系数可知：丰水期尼洋河干流水体中COD空间的分布差异最大，干流水体的pH值变化较小，5项指标在空间上分布的差异大小顺序为COD >Cd >TN>TP> pH。根据各监测点水体的检测结果可知：COD浓度最高值出现在S5，TN与TP的最高浓度值分别出现在S2和S6，而重金属Cd的最高浓度值出现在S1，结合图1监测点的分布可知，尼洋河干流水体指标浓度受支流巴河和娘曲的影响较大；娘曲对干流水体中COD 、Cd 及 TP浓度值有稀释的作用，而对TN有增加的影响；巴河对COD 、Cd 及 TN浓度值有稀释的作用而对TP有污染加重的影响。

表1 尼洋河丰水期水质监测数据统计

2.2 尼洋河水体水环境因子相关性分析

相关性分析常用来研究各变量指标间的内在关系和相互影响，在水体各变量指标的分析中常用来研究水体不同污染指标的同源性[16]。Spearman 相关系数适于分析总体数据中各变量间的相关关系，利用研究区各监测点不同指标的检测结果，借助SPSS的相关分析功能对尼洋河干流水体中的重金属Cd、TN、TP及COD进行Spearman 相关系数分析，结果见表2。由表2可知：尼洋河丰水期水体水环境指标Cd、TN、TP及COD全部呈正相关的关系；其中TN与pH呈极显著的正相关性(P<0.01)，且相关系数达到了0.866，说明尼洋河丰水期水体的酸碱度对水体TN的含量影响较大；同样水体中Cd与TP浓度表现为极显著的正相关性(P<0.01)，相关系数为0.789，说明丰水期水体中重金属Cd与TP污染物有可能来自同样的污染源。

表2 水体指标间的相关关系

2.3 尼洋河水体重金属Cd与水环境因子关联分析

为分析水环境中理化因子对重金属Cd含量的影响，引入尼洋河丰水期水体中pH、TN、TP及COD作为自变量，利用多元线性回归分析法来研究水体中重金属Cd与自变量的关系，根据研究的自变量(x轴)和因变量(y轴)的关系初步建立预测回归拟合方程如下：

Cd～m1pH +m2TN+m3TP+m4COD+b

(1)

自变量与因变量通过SPSS多元线性回归中的逐步回归分析结果可知：自变量唯有TP与因变量Cd存在回归极显著关系，自变量pH、TN及COD被剔除。根据分析输出结果整理引入/剔除变量表、模型汇总表、回归系数表以及模型外的变量表，结果见表3。由表3可知，剔除自变量回归方程各模型变量pH、TN及COD的概率p值分别为0.748，0.972和0.707，均大于0.10，故不能引入方程。自变量TP的回归模型统计中相关系数R为0.789，判定系数RSquare为0.622大于0.5，且p值为0.007小于0.01，达到了极显著水平，说明方程对样本点的拟合效果较好，即水体理化指标TP与重金属Cd存在良好的线性关系。同时根据结果中Durbin-Watson的检验统计量为2.500接近于2，说明残差独立且服从正态分布，构建的模型中TP对Cd的解释能力较强，根据初步建立预测回归拟合方程结合表3结果可得出，尼洋河丰水期水体中重金属Cd浓度含量与理化指标TP的多元线性回归方程为

y=83.072x+0.003

(2)

式中：y为水体中重金属Cd的浓度含量；x为TP浓度值。

多元线性回归方程的结果表明，尼洋河丰水期水环境指标Cd与TP存在较为密切的线性关系，常数为0.003，在一定范围内，水体中Cd的含量随着TP浓度的增加有上升的趋势。

表3 模型参数

2.4 尼洋河水体重金属Cd空间分布及来源分析

由于尼洋河干流水体重金属Cd采样点分布不均匀，采样点布设相对较少，而常用的GIS空间插值方法中反距离权重插值法是根据距离的远近进行加权，根据检测点距离的远近进行赋值，且不需要根据数据的特点进行调整，具有普适性。为此，依据尼洋河干流水体中重金属Cd的原始检测浓度值，结合GIS技术利用反距离权重插值法对尼洋河干流重金属Cd的空间分布状况进行分析，结果见图2(为更直观展示尼洋河干流水体中重金属Cd的空间分布状况，对尼洋河干流矢量数据进行了缓冲面处理，其实际状况为尼洋河干流水体不包含陆域部分)。由图2可知：尼洋河干流丰水期水体重金属Cd浓度最高值出现在S1监测点，浓度最低值为0.18 μg/L出现在S4监测点；根据Cd的检测结果得到干流各监测点水体Cd浓度在空间上的排序为S1>S5>S3>S10>S2>S7>S8>S9>S6>S4，且干流水体中Cd浓度值空间分布差异较大；根据图2分析结果和流域水系分布可知，支流巴河与娘曲对干流水体中Cd浓度有较大的影响，支流娘曲及巴河汇入干流后对水体Cd浓度值都有稀释的作用，根据Cd浓度的空间分布可分析出干流水体Cd主要来源与源头，支流巴河的水体中Cd浓度值小于干流水体。根据监测点的分布，可将尼洋河干流水体的分析划分为上游(S1～S4)、中游(S5～S6)及下游(S7～S10)，综合考虑各段内Cd的浓度值结合图2分析结果，尼洋河干流各段水体Cd的综合评价表现为下游水体优于中游，中游优于上游。

重金属进入河流水体的主要途径为自然源和人为源，由于流域内不存在开矿及工业，尼洋河干流几乎不存在点源污染。根据2.2与2.3的分析结果可知，尼洋河干流水体重金属Cd浓度与TP的含量有着密切的关系，结合研究区污染源的实际分布状况，干流水体的Cd既有自然源也有人为源。研究区内上游矿产资源较为丰富[16]，农牧民的主要活动在中下游，农田耕地主要分布在下游，保持传统耕作模式梯田，主要种植青稞、玉米和马铃薯，种植制度为一年一熟留茬翻耕，施肥以农家肥为主[23]。研究区内TP污染源主要来自畜禽养殖及城镇居民生活[17]。由此可初步认为：尼洋河丰水期上游水体Cd主要受自然源影响，即矿产资源中的Cd通过丰水期降雨对土壤溶蚀冲刷进入到干流，中下游水体Cd与TP来自两岸的面源污染。

图2 尼洋河干流重金属Cd空间分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metal Cd in Nyang River

3 讨 论

尼洋河干流丰水期水体中pH、COD、TN、TP及Cd的检测结果在空间上的分布状况与次仁卓玛[24]对尼洋河水质检测结果的描述基本吻合，水体TN与TP在干流的分布与流域农牧民的生产方式[25]及污染源的分布极其相关[17]。本次研究中监测点主要布置在尼洋河干流饮用水源地，未考虑流域内支流的水体状况，研究范围存在一定的局限性，其次对干流水体重金属Cd浓度的影响指标中只考虑了4项理化指标pH、COD、TN及TP，未考虑DO、NH3-N、BOD、Pb、Cu、Hg以及高程等指标对Cd的影响，同时未考虑Cd在河流水体中的迁移转化。以上种种情况对Cd在水体中的浓度都可能产生一定的影响。因此本次对尼洋河水体重金属Cd的研究只是初步阶段，今后还需要进一步的深入研究，完善尼洋河饮用水源地水体重金属Cd研究并采取有效的防治措施。

4 结 论

研究结果表明：COD不参评时，尼洋河丰水期干流水体中pH、TN、TP及Cd指标均满足Ⅲ类地表水质标准，其中干流水体重金属Cd的含量优于Ⅱ类水质标准要求；当COD指标参评时，除了S5断面水体为劣Ⅳ类水质，其余断面均为Ⅲ类地表水质水体；丰水期干流水体中COD浓度在空间分布上差异最大，水体pH值变化幅度最小。

尼洋河丰水期干流水体中pH、TN、COD、TP及Cd各指标浓度之间均存在正相关的关系，其中TN与pH值、Cd与TP之间存在极显著的正相关性(P<0.01)。干流水体重金属Cd浓度与pH、TN及COD不存在多元线性关系，唯与TP浓度存在多元回归的线性关系，回归常数为0.003，回归参数为83.072。

尼洋河丰水期干流水体重金属Cd浓度的变化范围为0.18～1.86 μg/L，干流水体浓度值标准差系数为0.74，空间变化幅度较大，支流巴河与娘曲的汇入对干流中Cd均有稀释的作用。干流水体Cd浓度顺河流方向总体呈逐步下降的趋势，重金属Cd主要来源为自然源和人为源，上游主要来自流域矿物，中下游主要来自农田化肥流失、农牧民生活污水及畜禽粪便等农业面源污染物。