土壤中铜铅测定中的电热板消解方法研究

2021-02-04王仁浪周志喜吴木繁温鹏晖

分析仪器 2021年1期

王仁浪周志喜吴木繁温鹏晖马闯

(1.井冈山经济技术开发区生态环境局，吉安 343000；2.江西省梦保美环境检测技术有限公司，南昌 330000)

目前，我国的城市化和工业化不断推进，土壤环境污染状况与日俱增，工业生产活动以及居民生活产生大量富含重金属的废弃物，进入到土壤中，会对土壤产生巨大的危害[1, 2]。此外植物会将土壤重金属富集，通过生物链对人体产生不同程度的损害[3]。

存在于土壤中的重金属一般以化合态的形式存在，检测土壤中重金属含量时，需要对土壤进行消解前处理，使土壤中化合态的重金属转为离子态存在于消解液中，进行下一步的上机测试。当前对土壤消解的方法很多，常见的有电热板加热消解以及微波消解，其中常用的酸为硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸和高氯酸等。土壤消解液上机检测常用的方法为原子吸收光谱法(AAS)[4, 5]、电感耦合等离子光谱法(ICP-OES)[4, 6]和电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)[4, 5]。

本研究选取实验室常用的3种酸消解方式，为王水消解、硝酸-硫酸消解法和四酸消解法，消解地球物理地球化学勘查研究所提供的标准土GSS-30、GSS-32、GSS-34和GSS-35以及选自不同场地的6个实际土壤样品，消解后使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行分析，同时测定土壤样品中铜(Cu)、铅(Pb)两种金属元素的总量，并对测定的结果进行比较分析，为相关研究和标准规范提供数据支持和技术参考。

1 实验部分

1.1 仪器设备

本实验使用的仪器设备主要有珀金-埃尔默的电感耦合等离子体质谱仪(NexION1000)、梅特勒-托利多的十万分之一分析天平(MS205DU)、四川优普超纯科技有限公司的超纯水机(UPC-Ⅲ-20T)。

电感耦合等离子体质谱仪的仪器最佳工作条件如表1所示。

表1 仪器工作参数

本实验使用的土壤前处理过程中涉及到的仪器设备主要有北京国环高科自动化技术研究院的土壤样品研磨器(GQM-4)、华丰五金仪器有限公司的电动振筛机(8411)。

本实验使用的土壤消解过程中涉及到的工具设备主要有普兰德(上海)贸易有限公司的移液枪(18H87831)、上海新仪微波化学科技有限公司的微波消解/萃取系统(MDS-6G)、山东海能科学仪器有限公司的石墨消解仪(SJ220F)、奥普乐科技集团(成都)有限公司的石墨电热板(201904-GHP600P-305)。

1.2 试剂和材料

本实验涉及到的试剂和材料主要有二次去离子水，符合GB/T6682的分析实验室二级用水要求；王水：浓HNO3∶浓HCl=1∶1；硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸、硫酸为优级纯试剂；铅、铜标准储备溶液：ρ=1000μg/mL(坛墨质检标准物质中心)；仪器用气为氩气，高纯级，纯度大于99.999%。

1.3 前处理方法

方法一：王水加热消解法

准确称取0.1g土壤(精确到0.00001g)待测土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中，移取现配的6mL王水,于120℃下恒温加热30min，加热过程要加盖。继续升温至150℃开盖加热至近干，消解时间共计约2.5h。消解完成后，将聚四氟乙烯坩埚取出放置坩埚架上，冷却至室温，将消解液转移至50mL容量瓶内，用1%硝酸溶液定容，上机前过滤。

方法二：硝酸-硫酸加热消解法

准确称取0.1g土壤(精确到0.00001g)待测土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入3mL硝酸和3mL硫酸,于120℃下恒温加热30min，加热过程要加盖。继续升温至150℃开盖加热至近干，消解时间共计约3.5h。消解完成后，将聚四氟乙烯坩埚取出放置坩埚架上，冷却至室温，将消解液转移至50mL容量瓶内，用1%硝酸溶液定容，上机前过滤。

方法三：四酸加热消解法

准确称取0.1g土壤(精确到0.00001g)待测土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中，移取现配的6mL的王水,于120℃下恒温加热30min，加热过程聚四氟乙烯坩埚要加盖，继续加入4mL氢氟酸和2mL高氯酸，于150℃下加热60min，加热过程聚四氟乙烯坩埚要加盖，于170℃下开盖加热至近干，消解过程时间共计约5h。消解完成后，将聚四氟乙烯坩埚取出放置坩埚架上，冷却至室温，将消解液转移至50mL容量瓶内，用1%硝酸溶液定容，上机前过滤。

1.4 标准曲线的配制

标准曲线的配制：本实验采用内标法，其中铅内标物质为铼(Re)，铜的内标物质为铑(Rh)。使用铜和铅混合标准溶液(1000μg/mL)配制成包含2、4、10、40、100、200、400μg/L的7个浓度点的标准曲线[7]。所做的标准曲线如表2。

表2 铜和铅的标准曲线

土壤金属元素浓度计算公式：

式中：C-土壤中金属元素含量，mg/kg，c-消解液种金属元素含量，mg/L，V-定容体积，mL，K-稀释倍数，M-土壤取用量，g，f-干物质，%。

2 结果和讨论

2.1 3种方法的效率和能耗的比较

如表3所示，四酸消解法优点是对所有类型土壤，可基本完全消解，缺点是高氯酸和氢氟酸对人体损伤较大[8]，且加酸种类较多，重金属本底值会偏高，因此酸的品质对实验数据有一定的影响。王水消解法优点是加酸量及加酸种类较少，且消解时间更短一些，赶酸时间也较短，缺点是对土壤消解不完全，会有残渣出现。

表3 3种消解方法的比较

2.2 3种消解方法对土壤标准物质测定结果的比较

对标准土GSS-30、GSS-32、GSS-34和GSS-35采用上述两种消解方法进行前处理处理，这4种土采自江西省南昌市扬子洲、安徽省滁州市吴窑村、天津市塘沽区于庄子村、黑龙江省肇东市，平行消解4份，考虑不同省市以及不同浓度的土壤对结果的影响。ICP-MS测定结果为标准土壤中两种金属元素的消解液浓度(μg/L)，由此计算处土壤中两种金属元素的含量(mg/kg)，结果如表4。

表4 3种消解方法测定土壤标准物质中两种元素的结果

由表4可知，王水加热消解法对4种土壤标准物质中Cu和Pb这两种金属的回收率范围分别是90%～99.9%、75%～91.7%；硝酸-硫酸加热消解法对4种土壤标准物质中Cu和Pb这2种金属的回收率范围分别是76.7%～112.6%、54.2%～103.5%；四酸加热消解法对4种土壤标准物质中Cu和Pb这2种金属的回收率范围为100%。采用方法三对标准土壤样品进行前处理时，标准土壤样品中2种重金属元素含量的测定值均在标准值范围内，方法一对标准土壤样品进行前处理时，所测结果的平行性较好，但回收率偏低，但其中标准土壤样品中的铅的回收率相对较低，说明此方法在前处理过程中可能因消解不完全导致金属元素测得结果偏低。方法二对标准土壤样品进行前处理时，所测结果的平行性较差，其中铅的结果相差较大，说明硫酸本底值可能对土壤中重金属所测结果影响较大。

2.3 3种消解方法对测定实际样品的结果比较

所采土壤分别来自南昌某高校内马路旁不同采样点土壤两处，编号为X1、X2；南昌某产业园内不同采样点土壤两处，编号为C1、C2；南昌某污水处理站内不同采样点土壤两处,编号为W1、W2，共计6个土壤样品。采用上述3种前处理方法对6个土壤进行消解，每个样品平行测定两次，取其检测结果平均值作为土壤消解液检测的最终结果，结果如表5所示。

表5 3种消解方法测定待测样品中两个元素含量的差异

续表5

由表5可知，王水加热消解法测定土壤中的铜和铅的含量明显低于四酸加热消解法，其中，铅含量低的程度较为明显，硝酸-硫酸消解法测定土壤中铜的含量低于另外两种消解方法，而土壤中铅的含量的测定除X1和W2外全高于其它两种方法。土壤中铅和铜含量较高的话，方法一和方法二的检测结果较方法三的检测结果变化较小。3种前处理方法对于实际土壤样品和标准土壤物质的测定规律基本一致。

2.4 土壤实际样品加标回收率

在上述6个土壤样品中加入一定质量浓度的标准溶液，用3种消解消解方法对土壤样品进行前处理，分别对每个实际土壤加标样品做2个平行，测定加标回收率和平行加标回收率，所得结果见表6。

表6 3种消解方法测定待测样品中两种元素的加标回收率

由表6可知，王水加热消解法对铜和铅的回收率偏低，对铜的回收率为85.9%～95.6%，对铅的回收率为80.1%～90.2%；硝酸-硫酸加热消解法对铜和铅的回收率偏低，对铜的回收率为75.5%～103.6%，对铅的回收率为70.1%～105.1%；四酸加热消解法对铜和铅的回收率较准确，对铜的回收率为95.5%～102.6%，对铅的回收率为96.1%～101.3%。3种前处理方法中，四酸加热消解法对铜和铅的回收率的相对标准偏差较低，王水加热消解法四酸加热消解法，硝酸-硫酸加热消解法对铜和铅的回收率的相对标准偏差最高。