废旧锂离子动力电池的性能和梯次利用的可能性研究

吴远忠 黄菊文 朱昊晨 贺文智 李光明

同济大学环境科学与工程学院

0 引言

近年来我国新电动汽车等能源交通工具数量迅速增加，而随着电动汽车（EV）数量增多，从EV上退役的锂离子动力电池数量也将大幅度增加。锂离子电池（LIB）凭借高能量/功率密度，高可靠性和长使用寿命等优异性能而被广泛应用于电动汽车中[1]。通常，当电池容量低于正常容量的80%时，该电池将从电动汽车上退役，此时它无法满足电动汽车的能量和功率要求[2]，但是仍可在能量和功率需求较低的情景中发挥重要的作用。尽管电动汽车几乎不产生环境污染问题，但是由于LIB潜在的经济效益和环境风险，当从电动汽车上退役后，如何妥善处理是一个重要的问题。

1 二次电池的基本性能

退役LIB的充放电速率、温度和充电状态都会影响电池组的健康状况[3]。电池的循环寿命是二次电池是否能投入使用的可行性评估的重要因素之一，其主要的评估参数包括电池的容量、内阻和功率特性。

1.1 电池容量

电池容量是评估电池健康状态（SOH）的一个重要参数。对于电池容量的估算，有代表性的方法包括差分电压分析[4]、容量增量分析[5]等。Gould[6]等使用相关向量回归方法结合卡尔曼滤波器（UKF）来实现电池容量的短期估计；Hu[7]等用锂离子电池的SOC和容量作为系统状态参数，并使用具有多个时间尺度的扩展卡尔曼滤波器(EKF)算法估算了不同时间维度的电池的SOC和容量。这些研究工作大多在考察电池单元的容量估计，而对电池组的容量分析却很少涉及，在实际应用中，电池单元往往都是组成电池模块或电池组后再投入使用的。Zhang[8]等测试了退役电动汽车电池组成模块后的性能，以了解其衰减状态，发现少数容量低于80%SOH的模块会使整个电池系统的容量降至80%SOH以下，这就存在着电池容量的同质性问题；同时也对模块的不同容量测试方法进行了比较，并在校准精度和测试时间之间取得了平衡，提出了非恒压的1/3C恒流过程容量测试方案。

1.2 电池内阻

电池内阻是最为重要的特性参数之一，是衡量电子和离子在电极内传输难易程度的主要标志。对于高功率型的电池而言，电池的放电倍率很大，在设计和使用的过程中要尽量减小电池的内阻，以确保电池能够最大化地发挥其大功率特性。同样，对于二次电池，内阻的大小也影响着电池的放电性能，二次电池在经过“第一生命”之后，随着内部材料的老化等变化，其容量下降，内阻上升，由此内阻将加大对二次电池性能的影响。Long等分析了荷电状态（SOC）、温度和电流倍率对电池内阻的影响，发现在低SOC范围内阻上升较明显，并且由于高电流输出造成内阻极化，内阻随着电流倍率的增加而升高，但并不是线性关系；Elisa Braco[9]等基于在性能参考测试（RPT）的所有SOC级别中直流内部电阻（DCIR）脉冲测量的老化趋势都相似，因此将SOC为50%时的测量结果作为研究的参考，发现DCIR在测试开始时遵循线性趋势，但是，随着模块的老化，电阻上升将变为非线性，最终该参数将急剧增加，并指出内阻从线性变化到非线性变化的转折点为电池的老化极限。通过老化极限，可以估计出二次电池的“退役点”，这对二次电池的安全使用以及在批次管理方面都有重要意义。

1.3 功率特性

电池功率状态是指电池在当前状态进行充电或放电时，在规定时间内充/放电至截止电压上/下限的最大功率。可以发现，电池的功率状态限定了电池在使用过程中所能承受的最大功率，当其使用功率超过当前的功率状态时，将会造成电池的过充或过放，对电池的性能造成损伤。

2 退役电池的处理

处理退役电池的方法主要包括处置、回收和再利用[10]，见图1。处置意味着质量低下的退役电池将被丢弃或填埋，因为电池内部含有大量的可回收和有价值的各种金属材料，所以这种处置方法通常会造成巨大的浪费，而且重金属和电解质会对土壤和水环境造成严重且不可逆的污染和破坏，从环境和经济角度而言，此方法不是首选；退役电池中有价值的材料可以通过回收进行再利用，传统的回收过程可以回收有价值的金属，如钴、镍、锂等，而新颖的方法可以直接从废旧锂电池中再生阴极材料[11]；而再利用意味着将那些已退役但仍然保留一定功能的电池进行回收分类后再次投入使用，与回收和处置相比，再利用充分发挥了动力电池的潜力。应该注意的是，与上述两种方法不同，要优先选择具有剩余价值的电池进行再次利用，在重复使用之后，出现不良性能的动力电池将被回收或处置。

图1 退役电池的处理方法

2.1 处置

退役电池可被视为城市固体废物，大部分可处置的电池被送到垃圾填埋场，其他小部分则被送到废物能源设施进行焚化[12]。当退役电池被丢弃在垃圾填埋场时，随着其外部包装的降解或破坏，电池内部的可浸出金属（例如钴、铜、镍、铝等）会慢慢浸入环境中从而造成污染。虽然可以将废旧电池进行焚化处理产生一些能量，但是电池中所含的钴和镍之类的非挥发性金属会集中在燃烧灰烬的底部，而这些灰烬将会以垃圾填埋的方式处理，同样会造成环境污染；此外，在燃烧过程中，隔板和电解质会产生大量有毒气体，包括CO，HF，SO2，NOX和HCL等，这些可能会危及生命，并造成不可逆转的健康影响[13]。

2.2 回收

退役电池的回收可以带来重要的经济和环境效益，其所含的宝贵材料可以回收并参与循环经济，从而缓解对原始资源的需求。由于高度可扩展性和易于处理，回收被认为是退役电池最广泛应用的解决方案[14]。回收时必须面对不同的电池组结构，不同形状的电池和各种活性电池，而且回收过程相当复杂，但可以将其大致分为两个阶段，即预处理阶段和有价值材料提取阶段。废锂离子电池的回收过程示意图见图2。

图2 废锂离子电池的回收过程

预处理方法主要包括卸料、拆卸、粉碎、筛分和分离。由于阴极材料在废旧电池中所占的价值比例最高，因此目前的回收过程主要集中在从阴极材料中回收高价值金属，包括火法冶金，湿法冶金，生物湿法冶金和直接回收技术。

火法冶金工艺是一种高温冶炼工艺，通常涉及两个步骤：首先，LIB在冶炼厂中燃烧，其中的化合物被分解，塑料和分离器等有机材料被烧毁。然后通过碳还原产生新的合金。在随后的步骤（通常是湿法冶金）中，进一步分离金属合金以回收较纯的材料，在这个过程中，仅能以最大的效率回收钴、镍和铜等昂贵的金属。阳极、电解质和塑料被氧化，为该过程提供能量。锂被包裹在熔渣中，需要通过额外的处理（伴随着相关成本和能源）进行回收。铝作为熔炉中的还原剂，减少了对燃料的需求。

热冶金工艺的主要优点是：简单而成熟；不需要分拣和减小尺寸，可以回收利用LIB和NiMH电池的混合物。主要缺点是：在冶炼过程中产生CO2和高能耗；合金需要进一步加工，增加回收成本;LIB中的许多材料（例如塑料、石墨和铝）未回收。

在湿法冶金过程中使用水化学方法，通过在酸或碱中浸出并随后进行浓缩和纯化来实现物料回收。对于LIB，溶液中的离子通过采用离子交换、溶剂萃取、化学沉淀和电解等技术进行分离，然后以不同的化合物形式沉淀。

湿法冶金工艺的主要优点是：可生成高纯度材料；可回收LIB的大多数成分；低温操作；与火法冶金工艺相比，CO2排放量较低。其主要缺点有：需要分类，这增加了存储空间、处理成本和处理复杂性；由于溶液性质相似，很难分离出溶液中的一些元素（Co、Ni、Mn、Fe、Cu 和 Al），会导致更高的成本；废水处理需要一定的费用。

生物湿法冶金工艺（生物浸出），即通过微生物代谢或微生物酸生产从废料中提取有价值的金属，由于其效率高、成本低的优点，是从废旧锂电池中回收有价值材料的另一种方法。尽管生物湿法冶金具有成本低廉和环境友好的优点，但由于其潜伏期长且容易污染的缺点，此法仍处于实验室阶段，并未得到广泛的应用。

直接回收是一种提议的回收方法，旨在直接收集和回收LIB的活性材料，同时保留其原始化合物结构。在此过程中，主要通过物理分离、磁分离和适度的热处理来分离电池成分，以避免活性物质的化学分解，而活性物质是主要的回收目标。活性材料经过纯化，表面和整体缺陷都通过重新锂化或水热工艺修复[14]。然而阴极是多种活性材料的混合物，分离它们存在着很大困难，在经济或技术上可行性较差，因此做好分拣工作十分重要。

2.3 再利用

在失去约20%～30%的初始容量后，退役LIB可能无法满足电动汽车的使用要求，但是仍然具有较大的剩余容量，将其投入到其他领域继续使用显然比回收更具经济效益。一般而言，退役LIB的再利用有两种主要途径：再制造和重新利用。

再制造是指对退役的LIB进行改装，以满足原始设备制造商所指定的标准，例如容量，功率和寿命等。经验数据表明，电池功能退化通常是由一小部分电池组引起的。因此，通过识别出故障的电池或模块并将其替换为合格的组件，将一组退役电池组转换为数量较少的合格电池组。再制造过程通常包括全面的电池测试，电池组拆卸，电池拆解和更换以及电池组重新组装。再造电池组可应用于汽车或零配件市场[15]。与新产品相比，尽管再制造可以节省约40%的成本，但目前尚无大规模再制造的应用[16]。

重新利用是再利用退役LIB的另一种方式，退役的电池可以在功能要求较低的应用中开始第二次使用，例如能量存储系统（ESS），调峰和负荷转移等[17]。与再制造相似，重新利用的过程包括测试，电池组拆卸和更换损坏的电池。但区别在于重新利用过程需要重新配置电池组结构，甚至需要为非车辆应用设置新的硬件和软件[18]。可根据能量水平、用途甚至移动程度对重新利用电池的应用进行分类，方案可分为工业、商业和住宅相关应用。根据移动程度，这些场景可分为固定（如风力发电储存系统）、准固定（如建筑工地的能源供应）和移动场景（如叉车中的电源）[19]。

3 二次电池在应用时的问题及解决方法

尽管退役电池在应用中拥有巨大的潜力，但是仍然存在一些技术挑战，阻碍了二次电池的重新利用。再利用过程相当复杂，并且在不同情况下可能会有很大差异。通常首先进行外观检查和绝缘测试，然后电池组将完全放电并分解成模块，最后将对这些模块进行评估和排序，根据筛选结果，将模块重新组合并与其他组件集成，在此期间可能需要进行必要的翻新[15]。通常，上述过程中的主要技术障碍包括安全性问题，筛选和重组技术以及管理方法。

3.1 安全问题

安全性能是废旧电池再利用的最关键因素之一。在恶劣条件下经过数百甚至数千次循环后，电池的内部和外部特性将发生显著的变化，这将导致其安全性能降低。因此，对于退役电池的安全测试和评估在再利用应用中至关重要。评估的目的是获得退役电池的性能特征，从而评估其二次利用的价值和安全特性，并确定它们是否值得利用。评估分数较高的LIB可用于苛刻的应用中，而分数较低的LIB则可用于要求不高的应用。退役电池的主要评估方法包括SOH估算和剩余使用寿命（RUL）预测。此外，生命周期评估（LCA）方法还可用于评估退役LIB的环境影响。

3.2 筛选和重组

电动汽车的电池组通常由成百上千个串联或并联连接的电池组组成，以满足电压、功率和能量的系统要求。初始制造状态、产能和库仑效率的差异会导致电池组不平衡，这种差异在二次利用场景中会加剧[20]。因此，在二次利用前需要对电池进行筛选和重组，以确保电池组均质并提高系统寿命和安全性能。使用新电池和二次电池之间的一个重要区别是电池的一致性[21,22]。即使电池以相同的模式运行，固有的差异也可能导致二次使用电池的老化模式不同。因此必须对电池的健康状态（SOH）进行诊断，以确保电池系统以安全可靠的方式运行。不同厂家生产的电池规格不同，即使是出自相同的厂家，它们在作为新电池时有着不同的老化经历，所以回收的电池在性能参数方面有着一定的差异性，而二次电池在使用时，是以电池组或者电池模块为单位的，这要求模块里的电池在性能参数方面具有良好的一致性。要实现二次电池的充分利用，首先要解决的问题是分类，即，将具有相当性能的电池集中统一化利用，此方法有以下几个优点：二次电池在使用时也会老化，在这期间我们要对其所在的老化阶段进行评估以便确认二次电池的“退役点”；电池在老化之后会出现各种安全隐患，在统一进行评估分类之后，可以对模块或电池组的生命周期有一个全局的掌控；便于统一化管理，例如批次保养，批次退役等。

由于退役电池之间的一致性很差，因此不应直接应用于二次使用，而适当的筛选可以有效减少报废电池的分布[23]。首先通过目视检查，除去有泄漏或变形缺陷的退役电池，然后根据参数或属性的差异来筛选合格的电池。

容量、电压和内阻等参数是选择电池最常用的筛选指标。Liao等[24]提出了一种基于容量和电化学阻抗光谱特征的筛选方法，实验数据表明，Warburg阻抗和电荷转移电阻是影响容量的主要因素。在这种筛选方法的帮助下，将退役的电动汽车电池分为几组，以满足不同情况的要求。Muhammad[25]等使用混合脉冲功率表征（HPPC）技术对退役的电动汽车电池进行分类。电流脉冲用于评估HPPC循环中离子流的迁移率并测量响应时间，这与容量和功率能力有关，实验结果证明了该分类技术的适用性，可以在80 s内辨别电池差异。Lai[23]等采用分段线性拟合（PLF）和神经网络（BPNN）方法，使用串联充电信息筛选退役的电动汽车电池，实验和仿真结果表明，PLF方法适用于处理小规模的退役电池，误差小于3%，而BPNN方法更适合处理大范围的样本，误差在4%以内。

对电池进行筛选后，将符合标准的电池或模块根据其性能分为不同的群集，然后重新组装为电池组，以满足不同应用场景对电压、电流倍率和容量等各种性能参数的特定要求。此外，还应考虑尺寸、形状和终端等物理要求以及包括振动和温度范围在内的运行要求[23]。在将退役电池或模块进行重新组装时，最终电池组的性能将受到条件最差的电池或模块的影响，因此每个电池单元或模块的容量、内阻和电压等参数应该紧密匹配。

4 总结与展望

退役的电动汽车动力电池仍然具有较大的初始容量，虽然无法满足电动汽车的需求，但是在其他要求较低的场景中仍然可以得到较好的应用。

做好对退役电池的性能评估、分类筛选以及重新组合等工作能够有效地降低电池之间的差异性，从而进一步减少电池在再利用过程中的成本。然而目前的工作基本上都是将重点放在已经退役的电池上，对于新电池老化情况的追踪工作并未展开。对于二次电池，分类组合只是一个开始，所有在此时测量的数据只是目前的状态，但是尚未知在接下来的再利用过程中这些被分为一组的电池的老化趋势是否一致。因为经历了不同的老化历程，所以存在着不同的“老化函数”，而在某一特定时刻测量的结果是有可能相近的。而这种可能性则会导致已经投入再利用的电池会出现不同的老化情况，这将造成维修、更换等成本，在未来有必要开展对新电池老化情况的追踪工作。