废弃光伏面板资源化利用的技术进展

俞超杰 朱昊辰 黄菊文 贺文智 李光明

同济大学环境科学与工程学院

0 前言

太阳能作为一种可再生能源，具有安全可靠、高效、无污染且广泛分布等众多优点[1]。光伏发电是利用半导体的光生伏特效应将光能直接转化为电能的一种技术，已经逐渐成为全球关注的热点。在过去的十年中，光伏市场呈指数型增长，2019年，全球光伏装机容量114．9 GW，新增装机容量超过核能和化石燃料发电的装机容量，各主要地区所占比例如图1所示。从2017年开始，中国在光伏发电方面持续处于世界领先地位，到2019年，累计光伏发电装机容量204．7 GW，占全球光伏发电装机容量三分之一以上[2]（见图1）。伴随光伏产业的迅猛发展，大量光伏面板的使用也产生了一个新的环境问题：光伏面板的使用寿命一般在25年左右，但随着光伏面板产品的快速更迭，目前安装的第一批太阳能电池板中有相当一部分已经需要退役[3]，对废弃光伏面板的有效处理亟须深入研究。

图1 2019年世界各地区光伏装机容量[2]

1 废弃光伏面板的资源环境问题

1.1 废弃光伏面板的资源化利用价值

作为太阳能发电系统的核心组成部分，太阳能光伏面板可分为三代：

1）晶体硅光伏面板：包括单晶硅光伏面板和多晶硅光伏面板；

2）薄膜光伏面板：包括非晶硅薄膜光伏面板、碲化镉（CdTe）薄膜光伏面板、铜铟硒(CIS)薄膜光伏面板、铜铟硒化镓(CIGS)薄膜光伏面板；

3）新兴技术光伏面板：包括聚光（CPV）光伏面板、染料敏化光伏面板、有机光伏面板、混合光伏面板。典型光伏面板结构如图2所示，包括铝制框架、玻璃、电池板、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)胶膜，和背板等部分[4]。

图2 典型光伏面板结构[4]

各代光伏面板市场份额如图3所示。2014年，晶体硅光伏面板占据市场92%份额，远高于碲化镉薄膜光伏面板（占5%）和铜铟硒化镓薄膜光伏面板（占2%），应用新兴技术的光伏面板仅占1%，且未大规模商业化。2020年，伴随着新兴技术光伏面板的进一步发展，晶体硅光伏面板的市场份额出现了下降（约占73．30%），但仍然占据主要市场，薄膜光伏面板占比由7．00%上升到10．40%[5]。由于单晶硅和多晶硅光伏面板比薄膜光伏面板有更高的转换效率，目前仍是应用最广泛的商业太阳能板材料。太阳能光伏面板的典型使用寿命为25年，伴随新兴技术的发展和产品的快速更迭，到2025年就可能会迎来第一批光伏面板的报废高潮，预计到2050年，废弃光伏面板的总量将达到957万t[6]。因此，废弃光伏面板的资源化利用将日益受到关注。

图3 2014-2020年光伏面板技术类型市场占有率[5]

光伏面板中玻璃、铝、黏合封胶、硅、银等的组分含量高，另外还有铟、镓等稀有金属，具有非常好的资源化利用价值。典型光伏面板的主要成分见表1。

表1 典型光伏面板的成分(%)[7]

1.2 废弃光伏面板的环境风险问题

废弃光伏面板在具有极大回收利用价值的同时，也存在着一定的环境风险问题。晶体硅生产是一个需要高耗能的过程，目前依靠晶体硅作为原料的光伏面板依然占据主要市场，这背后造成的巨大能源消耗可想而知。而回收废弃光伏面板中的硅所消耗的能源和成本仅仅为生产晶体硅所用的三分之一。此外，重金属铅、镉在薄膜光伏面板中的含量较高，这些重金属有可能会污染环境并对人体健康构成威胁。Cyrs等[8]发现，虽然碲化镉薄膜光伏面板目前产量较小，直接进行填埋处理不会对人类健康造成危害，但对这一类光伏面板仍然需要开发新的资源化技术。Raugei等[9]基于三种回收方案分析了光伏系统的镉排放，结果表明需要严格控制含镉光伏废弃物的流动，才能防止过量的镉外排。

对废弃光伏面板采用合适的资源化利用技术，不仅可以缓解半导体材料资源供应短缺的风险，降低能源消耗和生产成本，还有助于预防金属镉、铅等有害物质释放到环境中，避免环境污染和对人类健康的威胁。

2 废弃光伏面板资源化利用技术进展

日本、欧美等国在光伏面板资源化利用方面起步非常早，近年来，中国也逐渐开始注重这方面的工作。目前应用于太阳能光伏面板的资源利用化技术有四种不同的类型，分别是物理工艺、热处理工艺和化学工艺以及复合工艺。

2.1 物理工艺

在本文中涉及的物理工艺主要包括机械处理和有机溶剂溶解处理EVA。

2.1.1 机械处理

机械处理可以通过破碎、分选等物理途径拆解废弃光伏面板，从而达到回收有用组分的目的。Berger等[10]利用湿式、干式混合机械处理，对薄膜光伏面板（CdTe和CIS）的资源化进行了研究，综合拆解效率可以达到80%，且获得小粒径处理材料，有利于后续的资源化处理。Granata等[11]对多晶硅光伏面板、非晶硅光伏面板和碲化镉光伏面板的回收情况分别进行了研究，采用转子破碎后进行热处理或者转子破碎后再进一步冲击破碎的处理方法，对所得到的产品进行了尺寸分布、X射线衍射和X射线荧光分析，结果表明，对于研究中的各类光伏模块，利用转子破碎后再进行锤击破碎加上热处理，是回收玻璃组分的最佳选择。

依靠破碎和磨削的物理处理具有价格便宜、可以直接回收玻璃等优点[6]，但不能回收高价值的材料（如高价值的金属）。此外，破碎和磨削都会产生大量粉尘，以及造成噪声污染。

2.1.2 有机溶剂溶解处理

EVA凭借低成本、性能稳定等优点成为光伏面板的主要封装材料，而利用有机溶剂接触可以高效溶解EVA，进而回收利用玻璃、硅片等组件。在2001年，Doi等[12]就提出了晶体硅面板的物理处理方案，利用三氯乙烯溶解EVA达到回收硅的目的，控制反应温度为80℃，反应时间为10天，可以做到100%回收硅。Kim和Lee[13]分析了超声波辅助条件下EVA在几种有机溶剂中的溶解情况，实验发现所有其他的溶剂在使用过程中都会引起EVA形变，只有邻二氯苯处理的光伏电池表面不会出现裂纹。

利用有机溶剂溶解可以达到比较好的破除EVA效果，而且通过选择合适的有机溶剂，可以在高效除去EVA的同时不对电池的结构造成破坏。但利用有机溶剂处理的缺点是通常需要较长的处理时间。由上可知，通过优化处理工艺（例如应用超声波）可以加快EVA的溶解速度。利用有机溶剂处理的另外一个缺点是会产生大量挥发性有机废液，而且这些废液基本上不能重复使用，造成了一定的环境危害风险。

2.2 热处理工艺

Frisson等[14]采用高温流化床对废弃光伏面板进行处理，结果表明在450℃温度下反应45 min可以将EVA完全去除，电池片的回收率可以达到80%，玻璃的回收率近100%。另外，采用氮气保护可以防止硅片发生破裂，有利于后续晶体硅的再生产，进一步提高资源化利用率。

Fiandra等[15]采用高温管式炉对多晶硅进行热处理回收。拆卸外部铝框架后，每个样本首先被处理为10×10 cm大小的面板，再经过进一步破碎送入管式炉，从光伏组件中提取多晶硅。炉内供气流量由两个流量计控制，以得到不同比例的氮气/氧气混合物，该混合气体以24 L/h的流速供应，将反应器温度以450℃/h的升温速率加热至工艺温度(500℃)，并保持该温度1 h后最终得到有效组分。

Shin等[16]回收了韩国JSPV公司生产的硅片(156mm×156mm)。首先在样品上涂上磷酸，然后在320～400℃温度范围内设置五种温度条件，均加热2 min。结果表明，在320℃条件下回收的硅片可以成功地用于制造光伏面板，制成的光伏电池的发电效率与原始产品最相近。

热处理在去除EVA方面非常有效，在较短的时间内即可将背板、盖板玻璃与电池片分离，光伏组件的回收率达到90%以上[17]。然而，热处理工艺的缺点是高能耗，不利于实现环境的可持续发展。一种可能的解决方法是，通过燃烧热降解产物来提供能源补充，以提高热处理过程的经济性和环境可持续性。值得注意的是，这一过程路线在之前的光伏面板资源化利用过程中几乎被忽略，一些实际的生产案例也没有给出很好的解决措施。例如，在德国太阳能工艺中进行了热处理，但由于产生的浓缩气体无法有效处理，所以没有实现能量回收[18]。通过燃烧热降解产物来补充能源的方法难点可能在于燃烧会生成含氟气体，给燃烧后段的设计和操作带来较大的技术难题。因此，在热处理过程中仍然需要开发出一套更低能耗的流程。

2.3 化学工艺

化学处理的主要目的是回收模块金属组分。与物理处理和热处理相比，化学处理工艺需要更高的成本，只有在能够回收高价值金属的情况下才具有经济可行性。另外，一些具有高污染毒性的重金属如镉和铅等，也需要通过化学处理的方法进行回收。

2.3.1 银的回收

银在光伏面板中的含量要高于其他稀有金属，对于银的回收也有比较多的技术研究以及专利工艺。

Dias等[19]研究了从晶体硅光伏面板中提取和浓缩银的过程。取下面板框架后，对面板进行粉碎和筛分，得到约0．5 mm大小的组分，然后用64%的硝酸处理，随后添加氯化钠得到氯化银沉淀，这一过程使得光伏面板中94%的银得以浓缩。

王浩等[20]利用酸浸法分离废弃光伏面板中的铝和银，首先用低浓度盐酸浸泡废弃光伏面板去除铝，再用稀硝酸浸泡电池片得到含银酸液，加入饱和食盐水得到氯化银沉淀，投加适量的还原剂最终得到银粉。该研究结果表明，去除铝等其他金属的影响，可以有效提高银的回收率。

2.3.2 碲的回收

赵坚等[21]采用“萃取+洗涤+反萃”的方法，以20%TOA+20%仲辛醇＋60%磺化煤油的混合物作为萃取剂，以200 g/L的NH4Cl溶液作为反萃剂，即可从阳极泥中将碲与其他金属较好地分离，反萃液用亚硫酸钠还原后可以获得99．99%纯度的碲粉。

殷亮等[22]采用“氧化酸浸+酸洗+粗碲”的流程处理碲锌镉废物，加入2．5 mol/L的盐酸，控制固液比为1:4，氯酸钠加入量为原料的0．2倍，在浸出3h的时间下可以获得99%的粗碲。相比于之前的研究，工艺流程明显缩短，辅料的加入量也大大减少，降低了碲回收的成本，而且保证回收率可以达到95%以上。

2.3.3 镓的回收

真空蒸馏法是获取金属镓比较常用的方法，利用高温结合真空环境使各种金属升华，通过分段冷凝以获得高纯度的镓。刘大春等[23]利用真空蒸馏的方法处理砷化镓废料，在温度900℃、真空度为1Pa的条件下，分段冷凝得到纯度为99．95%的镓。

张魁芳等[24]研究了在不同硫酸浓度环境下，P507（2-乙基已基磷酸单2-乙基已基酯）和实验制备的新型磷酸酯萃取剂P535对镓的萃取效果，结果表明，在硫酸浓度较低的情况下，P507的萃取效果较好，当硫酸浓度超过20 g/L时，P535表现出更高的萃取效率，单级萃取率可以达到81．9%。

2.3.4 铟的回收

二（2-乙基己基）磷酸，即P204，是萃铟工业生产中最常用的酸性磷型萃取剂，具有价格便宜、稳定性高等优点。王靖芳等[25]采用P204在硫酸体系中萃取铟，筛选出合适的萃取条件是反应时间20min，水相pH值为2．42，可以达到接近完全萃取铟的效果。

Tsai等[26]开发了一种用于铜铟硒(CIS)薄膜光伏面板处理的湿法冶金工艺。在第一个液-液萃取步骤中，将溶液中的铟转移到有机溶液中，其他金属留在无机溶液中，进一步处理以回收其他金属。在反萃过程中，铟被再次转移到无机酸溶液中，然后沉淀为较纯的氢氧化铟或通过电镀直接沉积为铟金属。

2.3.5 其它金属的回收

废弃光伏面板中还含有铅、镉等重金属，处理不当容易造成环境污染，因此，铅和镉的回收也受到了特别的关注。

Huang等[27]研究了“酸浸+电沉积”的方法回收废弃光伏面板中的铅。利用硝酸溶解将铅转化为离子态，再通过电沉积，可以将超过99%的Pb2+从溶液中去除，对于收集废弃光伏面板中的铅金属有良好的效果。

对于镉的回收，一般采用“酸浸+沉淀”或者“酸浸+离子交换”的形式。碳酸钠是在硫酸介质浸出过程中沉淀镉的首选剂，因为碳酸钠价格便宜、易于获得且不具有毒性。Wang和Fthenakis[28]证明了离子交换在硫酸介质中分离提纯镉是有效的。

2.4 复合工艺

目前已有多项研究探讨了不同处理工艺复合对光伏面板资源化利用技术的优化。Kang等[29]提出了一种结合了热处理和化学处理的复合工艺。他们首先用甲苯溶解大部分EVA，回收了面板中的玻璃组分，然后在600℃温度下用热处理分解残留的EVA，最后用酸蚀刻处理去除金属杂质以回收纯硅。Kushiya等[30]提出了一种CIGS薄膜光伏面板资源化利用的复合工艺，在预处理中先去除面板的铝框架，然后加热到250℃左右以软化EVA，从而促进玻璃的分离回收，进一步将面板浸泡在醋酸溶液中去除剩余的EVA，再通过机械处理技术收集CIGS薄膜光伏面板中的金属粉末，并且利用稀硝酸浸出剩余的金属组分。Pagnanelli等[31]采用复合工艺对不同类型的光伏板进行处理，工艺路线包括两个主要步骤：物理处理（三次破碎）、热处理和化学处理。结果显示，通过三次破碎得到了三种不同的组分：中等组分即为玻璃，可以直接回收，粗组分主要由粘在EVA上的硅晶片和玻璃粗颗粒组成，细组分由玻璃细颗粒和各种金属组成。粗组分在650℃下进行1 h的热处理，使EVA与玻璃分离，而细组分在60℃下用稀硫酸和过氧化氢进行3 h的化学处理，将部分金属溶解，从而获得额外的可回收玻璃组分。整个复合工艺流程对光伏面板的处理率达到91%。

表2归纳了本文文献中根据处理类型、面板类型和获得产品分类的回收工艺。

3 结论与展望

世界太阳能光伏发电产业的发展态势迅猛，废弃光伏面板的资源化利用正成为一个热点话题，而且同时面对着机遇和挑战。目前世界上废弃光伏面板加工和回收设施屈指可数，需要进一步研究和发展。

针对废弃光伏面板的资源化利用，国内外学者提出了多种技术途径。物理工艺与热处理工艺常用于占市场份额最高的晶体硅光伏面板的处理，可以有效回收晶体硅、玻璃等。化学工艺主要针对回收面板的金属组分，该工艺需要较高成本，但最终获得高价值金属的纯度要明显高于其他方法，化学工艺适用于有价金属含量更高的各类薄膜光伏面板。目前，越来越多的研究开始采用复合工艺处理废弃光伏面板，根据不同面板类型合理选取工艺，有效提升资源化利用效率。

表2 文献中根据处理类型、面板类型和获得产品分类的回收工艺

欧洲国家已经开始立法对废弃光伏面板进行回收利用，并鼓励开发资源化利用方法。而中国目前还没有专门的废弃光伏面板资源化利用系统，因此，我们建议制订光伏发电废弃物回收行业标准，要求制造商担负起责任；完善相关的法律法规，规范废弃光伏面板资源化利用市场秩序；还应制订鼓励废物回收技术开发的政策，促进废弃光伏面板资源化利用技术的不断进步。