显微镜技术测量气溶胶颗粒吸湿性的平台搭建以及实践

＊庞树峰 张韫宏

（北京理工大学化学化工学院 北京 102488）

物理化学实验是化学、化工、制药、生物、材料等专业的专业基础课[1-2]。主要目的是训练学生的动手操作能力，巩固基本概念和已经成熟的理论。然而笔者在多年的实验教学中发现，由于目前设置的物理化学实验内容主要是运用现成的实验装置测量一些物化参数，然后对理论课中经典定律和公式进行验证，因此导致学生认为实验内容陈旧，教学方式单一，基础实验与科学研究之间具有无法跨越的鸿沟[3-4]。同时，现成的实验仪器对学生来说就是一个“黑盒子”，学生不明白仪器的详细构造及其对应的功能和使用注意要点，当仪器异常导致实验进入非正常状态时束手无策，只能找老师协助解决，学生沦为一个简单的机械操作工。这严重地抑制了学生的主观能动性和学习积极性，授课效果欠佳[5-6]。事实上，物理化学被称为“化学的灵魂”，是能源科学，环境保护、生命科学以及材料开发等研究领域的“根”，对目前多学科领域的前沿研究具有重要的指导意义。因此，如何把物理化学的基础知识有效地应用到现代化学研究领域，让学生认识到物理化学学科的重要性是目前高校的重要教改内容之一。笔者认为，设计并开展一些学生参与性较强，以基本理论知识为基础，与前沿研究紧密相关的新实验是解决这个问题的有效途径。完成这些新实验可以实现通过实验过程深入理解基础知识，提升课程学习的自主性和成就感，有助于培养“两性一度”的创新性人才[7-8]。

基于多年关于大气物理化学的研究[9-10]，笔者介绍一个通过显微镜技术获得气溶胶颗粒物吸湿性数据的物理化学实验。图1是关于这个实验的整体设计理念。首先学生需要搭建实验平台，熟悉各部件的使用及其工作原理。然后运用自己搭建的实验平台开展实验。实验的时候，学生进行分组，每一组同学的实验对象不同，需要调整对应的湿度调节模式。每一组实验结束后将监测到的颗粒物液态形貌表达成严密的数据曲线，然后分析数据，得到关键性理化数据。实验结果整理好之后，所有同学集中讨论实验数据是否出现偏差，影响实验结果的主要因素有哪些等问题。然后不同小组相互对比各自的实验数据，分析颗粒物的结构与吸湿性以及潮解点、风化点的关系，结合理论知识探讨不同组分的颗粒物的理化性能特点，深化理论知识的学习。这样一系列的训练可以有效提高学生综合实验动手能力和解决问题的能力，激发学习兴趣，提高课堂教学效果。引导学生把得到的吸湿性数据用于解释大气PM2.5气候效应，可以拓展学生的学术视野，让他们树立“学有所用”的专业自信感。

图1 实验过程设计以及设计理念

1.气溶胶颗粒吸湿性监测平台的搭建

本实验的监测平台主要由氮气瓶、纯水浴、气体流量计、样品池和湿度计构成的湿度控制系统、显微镜构成的图像观测系统以及微机构成的数据记录系统三部分，监测平台及关键的实物如图2所示。

图2 颗粒物吸湿性的监测平台以及主要构成部件

(1)湿度控制系统

湿度控制系统主要由氮气瓶、质量流量计、湿度计组成。按照图2所示，首先通过塑料管路把从氮气瓶出来的气流分成两支，一支直接通过质量流量计，这称为干气；另外一支通入纯净水，然后得到水蒸气饱和的氮气通过质量流量计，这称为湿气。这两路气流的大小通过各支路的质量流量计控制，从质量流量计出来的干气和湿气汇合形成具有一定湿度的氮气进入样品池，然后再从另一个出口出来进入湿度计，此时湿度计记录的数据就是样品池的相对湿度。

(2)图像观测系统

通过三维打印机打印一个如图2所示的样品池，图中透明的是疏水的聚四氟乙烯薄膜，作为承载气溶胶液滴的基底，每做一次实验需要更换新的基底，防止样品污染。通过喷雾器在基底上雾化制备待测物液滴，然后用透明聚四氟乙烯薄膜把矩形的样品池上表面密封。最后把密封好的样品池放在显微镜的载物台上。调节显微镜的目镜和物镜以及样品池的精细位置，直至可以看到清晰的颗粒物形貌，固定样品池，以后的测试中保持位置不变。

(3)数据记录系统

质量流量计，湿度计和显微镜都与电脑联结。通过电脑中调节好的软件调节干、湿氮气质量流量计的数值，保持它们的总流量不变。这样就可以获得不同的相对湿度，电脑可以自动记录湿度—时间曲线，同时可以显示对应不同湿度的颗粒物形貌，如图3所示。学生需要定时保存照片。

图3 相对湿度与时间的依赖关系图线以及平衡湿度下的颗粒物图像

从图3的照片中可以看出，颗粒物开始呈球状液滴，随着湿度降低，颗粒物尺度减小，当湿度降到24.5%的时候，很明显颗粒物变成了四个立方体相连的固体，湿度继续降低，颗粒物的形状基本保持不变。在湿度上升的过程中，固体的形状发生变化，湿度为78%的时候，形成了一个大的固体，然后表面逐渐变得平滑，这是由于颗粒物吸水从而固体表面发生水刻蚀所致，湿度为80%的时候，明显形成了固体核外被球形液相胶囊包裹的结构，当湿度为87.3%时，颗粒物已经完全转变成了球状液滴。

2.气溶胶颗粒吸湿性测量实验

(1)实验目的

①了解颗粒物的吸湿性原理；

②学习Touptek测量软件和Origin作图软件的使用；

③绘制颗粒物的吸湿性曲线，获得固-液相变点。

(2)实验原理

气溶胶：液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成相对稳定的悬浮体系[11]。动力学直径为0.003～100μm的微粒也称为大气颗粒物。

气溶胶的吸湿性原理[12]：大气中的颗粒物中含有无机盐时，水蒸气与无机盐发生相互作用，颗粒物表现为吸水或失水，形成不同活度的电解质溶液。水蒸汽含量用相对湿度（Relative Humidity，RH）表示。当大气水含量与颗粒物水含量达到平衡时，大气相对湿度等于颗粒物的相对湿度。

根据活度定义，颗粒物中水的活度为：

其中，p和p0分别为平面水溶液和纯水在某一温度条件下的饱和蒸汽压。假设球形液滴表面的蒸汽压为pr，由于表面效应，存在下面开尔文公式[13]：

式中，M是水的摩尔质量；σ是溶液表面张力；p是水的密度；R是热力学常数；T是热力学温度；r是球形液滴的半径。

当大气中的水蒸气和液滴的液相水达到热力学平衡时，液滴相对湿度的定义为：

联合公式（1），公式（2）和公式（3）可以得到如下公式（4）：

其中，d为颗粒物直径。

吸湿性曲线：大气温度、风力以及高度的不同可以引起大气RH发生相应变化。RH增加，大气中的水蒸气吸附在颗粒物表面，然后被颗粒物吸收，气溶胶颗粒发生吸水。RH下降，颗粒物中液相水挥发到大气环境，液滴颗粒物失水。颗粒物在一定RH条件下与大气中的水蒸汽达到热力学平衡时的液相水含量称为气溶胶的吸湿性。颗粒物中水含量变化，颗粒物的尺度和质量都会随之变化，通常这种变化用尺度增长因子GFd表示。描述颗粒物的增长因子与相对湿度的依赖关系称为颗粒物的吸湿性曲线。如图4所示是NaCl颗粒物的吸湿性曲线。

图4 30微米氯化钠颗粒物的吸湿性曲线

当RH增加到一定值时，固态颗粒物忽然大量吸水，形成溶液态，对应的颗粒物质量和尺度都随之突然增加，这个过程称为潮解，对应的RH称为潮解点（Deliquescence Relative Humidity，DRH）；RH降低的时候，液态颗粒物不断失水，到达一定湿度时，液态颗粒物转变为固体，表现为质量和尺度都骤然减小，这个过程称为风化，对应的RH称为风化点（Efflorescence Relative Humidity，ERH）。由于潮解过程是热力学平衡过程，而风化过程是动力学控制过程，因此ERH滞后于DRH。从图4中可以看到，RH下降过程中，NaCl颗粒物尺度逐渐减小，湿度降到50%的时候，尺度忽然骤减，GF减到1，表示此时颗粒物中的液相水已经完全挥发到大气中，因此50% RH就是NaCl气溶胶颗粒物的风化点；在湿度上升过程中，RH低于70%条件下颗粒物没有变化，一直保持固态。当湿度大于73%时，颗粒物忽然增大，湿度为78%时，GF的增长开始减小，表示此时颗粒物已经完全变成了液滴，因此78%就是颗粒物的潮解点。

任意湿度下，平衡态颗粒物直径记为dRH，干态湿度的颗粒物质量记为ddry，则尺度增长因子的表达式为：

由于不同的温度，湿度，尺度对于颗粒物的平衡直径具有一定影响，因此GFd也与这些因素有关。

(3)实验仪器和药品

显微镜，质量流量计，数据记录系统，样品池，雾化器，烧杯，100ml容量瓶，万分之一天平，N2，(NH4)2SO4（或其他无机盐），纯水。

(4)实验步骤

①用容量瓶准确配制0.1mol·dm-3硫酸铵溶液，转移至雾化器，通过雾化将小液滴沉积在样品池。

②将样品池密封，如图2所示放置在光学显微镜的样品台。

③湿氮气流量调到最大，干氮气关闭，使得样品池内的湿度达到最大，湿度稳定0.5h，这样可以保证里面气溶胶液滴完全是液态。打开显微镜，调焦获得最清晰液滴图像。

④通过电脑软件调节干湿氮气的流量比，干氮气逐渐增加，湿氮气逐渐减少，使得相对湿度逐渐减小，得到的相对湿度值变化通过电脑系统记录，获得RH-t曲线图。同时电脑上也可以看到颗粒物的图像。记录保存需要的数据。

⑤湿度降低到最低值时，停留0.5h，然后再增加湿氮气流量，减小干氮气流量，使相对湿度逐渐增减，记录获得RH-t曲线图以及液滴图片。

⑥实验结束，关闭显微镜，氮气。清洗样品池。

(5)结果处理

①运用ToupTek软件获得图像面积数据，然后根据圆的面积公式换算得到球形直径，湿度最小时的直径记为ddry，任意RH对应的图像面积记为dRH，根据公式（5）计算GFd。

②运用Origin软件作图，获得GFd-RH图线，分析颗粒物吸湿性，风化点和潮解点。

3.结语

物理化学实验是一门综合性很强的基础课程，是衔接基础与科研前沿的重要纽带[14-15]。实验过程包括仪器的搭建、实验现象的观察、专业软件的应用、数据的定量处理，以实验结果的定量分析。可以让学生通过显微镜观察气溶胶颗粒的吸湿增长过程，思考其中包括的热力学问题和表界面问题，深入理解体相溶液与液滴的不同点。增强学生对物理化学的学习兴趣，体验基础知识对科学研究的指导作用，有效提高学生分析问题、解决问题的综合能力，培养学生在实验中发现规律，找出出错原因的习惯，激发他们学习的积极主动性，从而促进创新思维的萌芽快速生长。