钨冶炼对含砷含氨氮废水的处理与利用研究

2021-04-11胡灯红王松林丁伟邹元焘

当代化工研究 2021年24期

＊胡灯红王松林丁伟邹元焘

（江西省修水赣北钨业有限公司江西 332400）

引言

国内钨冶炼企业大多采用碱分解配合离子交换法，具体包括：用碱性法将钨精矿经碱煮法生产粗钨酸钠，经离子交换纯化转化为钨酸铵，再经钨酸铵溶液经脱钼、汽化、结晶，得到仲钨酸铵（APT）。在离子交换法进行脱附时，常以氯化铵和氨水的混合物为解吸剂，此工序容易产生大量的氨氮，且氨氮含量高于国家规定，如直接排放势必导致水体富营养化。此外由于APT结晶生产中存在着多个环节的氨氮含量超标问题，根据我国有关环保法律规定，生产企业要将这些含有氨氮废水进行处理后才可进行排放，据此，采取有效措施对钨冶炼工艺产生的氨氮废水进行治理和循环利用是企业亟待解决的重要问题。

1.钨冶炼中的砷与氨氮概述

砷是一种无毒的物质，而砷化物（三价砷化物、五价砷化物、砷化氢），它的毒性很大，可以与人体的酶系巯基（SH-）结合，在体内形成一种稳定的环状复合体，使含有巯基的酶失去活性，引起酶的机能紊乱，造成细胞的正常代谢，造成神经、毛细血管、其它系统的机能和器官损伤；NH3-N是植物和微生物的主要营养物质，NH3-N含量过高，会引起水体的富营养化，造成水体发黑发臭，造成水体污染。NH3-N是水质监测中一项重要的环境质量评价指标。我国水环境污染中，氨氮是仅次于高锰酸盐的主要污染物。

2.钨冶炼对含砷含氨氮废水的处理及利用

(1)碱回收处理

目前，NaOH和Na2CO3压蒸方法是钨矿分解的主要方法，采用的溶剂多，萃取液中存在大量的碱渣。由于碱的再生成本较高，一般一吨碱的直接能耗是其本身的1～1.6倍，多数企业不会再生，只采用简单的酸中和工艺处理，不仅浪费了大量的资源，而且还增加了无机废盐。目前，采用离子交换技术对萃取液进行了改良，但由于溶液的稀释，会降低溶液中的碱含量，从而影响了碱的回收。目前，采用结晶法和膜法萃取钨碱液。

①结晶法

NaOH的回收是利用Na2WO4在高浓度碱性溶液中的溶解度，通过汽化结晶，Na2WO4的过量结晶沉淀，Na2WO4的结晶率达到80%-90%，然后回流碱液进行萃取。但浓缩结晶的能量消耗巨大，不但会对生产成本和环境产生较大的影响，而且在浓缩时，溶液的粘度会随浓度的升高而增大，从而使得结晶的筛选更为困难。Na2CO3的回收是利用Na2CO3和Na2WO4在低温下溶解度的差别，通过在一定的温度下控制Na2CO3-10H2O晶体，从而达到对Na2CO3-10H2O的析出。

国内学者曾对含有90～95g/L WO3、150g/L Na2CO3的溶液进行研究，在3～5℃下，Na2CO3结晶率可达70%～72%。为提高Na2CO3的回收率，可以通过CO2进入溶液，得到较低的NaHCO3，而NaHCO3通过苛化工艺转化为Na2CO3，可以回收利用。

②膜电解法

膜电解是一种将膜分离和电化学氧化-还原相结合的新技术。通过在直流电场的作用下，利用电位差作为驱动力，使离子体在溶液中进行取向的移动；利用膜片的选择性透过性，可以将一些离子通过薄膜，进行分离，淡化，浓缩，精制或提纯。阴极室和阳极室的材料，分别与电极反应，阳极氧化，阴极还原。膜电解工艺采用的隔膜为离子交换膜，它的性能对膜的电解性能有较大的影响。离子交换膜可以选择性地透过离子，一般可分为阳膜和阴膜，阳膜可以穿透阳离子，阻止阴离子的进入，而阴膜则相反。

膜电解法是利用阳离子交换膜将电解池的阴极和阳极室分开，以碱性浸取液、阴极电解液或稀钠溶液作为阳极室，在阳极进行氧化4OH--4e=O2↑+2H2O，在阴极中还原反应2H2O+2e=H2↑+2OH—继而在阴极室中可以获得氢氧化钠的溶液。在Na2CO3的回收过程中，阳极CO2与NaOH反应，形成Na2CO3溶液并回流。利用这种方法对NaOH进行回收，在一定的条件下，NaOH可以降到8g/L以下，如果继续电解，则pH值下降，硅等杂质易水分解，导致膜孔隙阻塞，使电解质的能量消耗增加。

(2)含砷废水处理

目前，我国的含砷废水有沉淀法、吸附法、生物法、膜分离法等多种工艺。沉淀法具有操作简便、沉淀剂型多样、处理效果好等优点，是我国脱砷的重要途径。该方法技术简单、成熟，成本低，但是其吸附性较差，容易受到负离子的影响，目前处于推广状态。而生物法具有操作简单、经济、高效、无二次污染等特点，是应用前景较好的废水处理技术，但在实验中还不够成熟，仍处于研究阶段；而膜分离技术因其能耗高、价格昂贵而受到膜传动压力的制约。钨精矿废水中的砷主要来源于粗钨酸钠溶液脱杂，并以砷酸盐和亚砷酸盐的形式存在。

①硫化沉淀法

沉淀浮选是二十世纪六十年代开始研究的一项新技术，它主要用于萃取和浓缩金属离子。该技术是将废水中的金属离子沉淀或有选择地沉淀，再加入聚合物捕收剂，将大量细小的气泡注入污水中，使其与沉淀物结合，形成一个比水更轻的浮体，从而将沉淀物浮出水面，从而达到固液分离的目的。采用沉淀浮选技术可以加速固、液分离，吸附沉淀物的泡沫上浮速率为3～5倍；占地面积较小，仅为化学沉积法的0.125～0.25；经处理后，出水质量好，不但浊度或SS低，而且含氧量高，对脱除废水中的选矿药剂、气味等有显著作用；所排放的淤泥含水量要比沉淀法低，一般在0.1～0.5之间，这大大方便了污泥的后续处理和处置，并节约了成本。针对高浓度的含砷废水，应用硫化法处理后，可使废水中的砷达到99%以上，并在一定程度上形成含砷的废渣。但是，这种方法不适合脱除废水中的痕量砷，只能用于处理工业废水中的高砷脱砷，同时也要配合其他处理手段，以达到达标排放标准。并且，最好是在酸性环境下进行，不然很难过滤出沉淀。此外，在经过硫化沉淀后的净化溶液中，还有多余的S2-要在排放之前先除去H2S。由于其毒性和价格昂贵，使其在工业上的应用受到很大的限制。

②絮凝共沉法

絮凝共沉法是目前使用最多的含砷剂。通过添加（或原来）Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+和Mn2+，再用碱性（通常为氢氧化钙）将其调节至合适的pH值。通过水解，形成胶体氢氧化物，并将Fe(AsO2)3、CaF2等杂质吸附于该表面，通过水溶液中的电解质，使胶体氢氧化物发生碰撞和凝结，从而将其表面的吸附剂（砷化物）包裹在一起，从而形成一种毛状的凝胶，从而去除砷。常见的絮凝剂有硫酸铝、聚合硫酸铝等铝盐、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等。其中，铁盐絮凝法是以FeCl3在水中容易水解为Fe(OH)3的特性，对五价砷进行混凝吸附。本工艺通常是通过搅拌、铁氧化等方式将三价砷氧化为五价砷，以实现对砷的去除。

国内学者对水解后的Fe(OH)3和纸浆的混合沉淀液进行pH=7的中性水中的FeCl3进行处理，并在实验室试验中采用絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法絮凝共沉淀共沉法。通过添加（或原来）Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+和Mn2+，再用碱性（通常为氢氧化钙）将其调节至合适的pH值。通过水解，形成胶体氢氧化物，并将Fe(AsO2)3、CaF2等杂质吸附于该表面，通过水溶液中的电解质，使胶体氢氧化物发生碰撞和凝结，从而将其表面的吸附剂（砷化物）包裹在一起，从而形成一种毛状的凝胶，从而去除砷。

③中和沉淀法

该工艺的原理是在废水中加入碱〔Ca(OH)2或NaOH〕，使溶液的pH升高，此时的砷就会产生钙盐或钠盐，但因其本身的特性，该工艺的污泥沉淀速度很慢，难以达到排放标准。在处理酸性污水时，常用的碱中和剂有：烧碱、Ca(OH)2、氨水、白云石、石灰石、电石渣。其中使用最为广泛的是石灰，因其价格低廉，容易得到，而且能起到良好的中和作用。

有学者采用混合沉淀、溶解试验，对高浓度含砷废水进行pH、钙、As摩尔比对试验。偏亚砷酸钙钙（AsO2)2由于其与砷化物的反应速度很慢，据此，该方法的脱砷性能不佳。采用石灰作沉淀剂，其最大的优势在于处理成本低，工艺简单，对高砷废水处理效果良好，但在处理含砷废水时，由于其沉淀物的稳定性不佳，八十年代已有文献报道，砷酸钙与大气中的二氧化碳发生反应，使砷再次进入水中，引起二次污染。NISHIMURA等人在高温下进行试验，结果表明：在较高的温度下，对砷酸钙、亚砷酸钙的溶解性能有一定的影响。在煅烧时，砷酸钙、亚砷酸钙均能转化为具有结晶结构的砷酸钙，其溶解度随煅烧温度的升高而降低。

(3)氨氮废处理及回收

①吹脱法

通过在碱性条件下，通过加入氢氧化钠、氧化钙等方法调节pH值，使氨气在液相中挥发，与液相分离，继而用盐酸、氯化铵等方法对氨水进行循环吸附，最终得到NH4Cl、NH4OH含量，以达到生产要求。将氨与氯化铵的混合液重新加入到离子交换过程中作为脱附剂。采用上述技术达到NHN的有效处理，继而实现“变废为宝”的目的。

吹脱工艺要求调节溶液的pH值应适当加热及搅拌，继而用泵将溶液送入吹脱塔，吹脱塔中装有一定数量的鲍尔环等填料，继而通过鼓风进行循环吹出，以获得最佳的脱除效果。在适当的条件下，适当调节pH、升高溶液温度，能使吹脱率增加，而搅拌、吹出时间越长，对氨氮的去除效果越好。采用吹脱法对NH3-N排放的废水进行处理，NH3-N的浓度达到100～150mg/L，具体的控制条件取决于企业的经济状况和对环境的影响。

②吸附法

通过对多孔固体如活性炭、煤炭、离子交换树脂等进行研究，结果表明，这些多孔固体的表面存在着一种分散力，并且在其内部存在着很大的静力，可以通过化学或物理方法把水中的氨氮吸附在其表面，再进行脱附、脱附、再生，达到浓缩、净化的目的。在进行吸附处理时，不同的离子浓度和不同的吸附剂对不同的离子的吸收性能都会对其进行吸附。对分子筛的吸附特性进行研究，发现分子筛的吸附率在1.5～6.5mg/L范围内均可达50%，并对其进行优化，改善吸附剂的表面结构，提高吸附量，达到理想的脱硝效果。实验表明，在NH3-N浓度为30～60mg/L时，经改良的分子筛去除NH3-N的效率可达96%。与常规工艺比较，吸附法工艺简单，操作简单，吸附速度快，生产能耗低，但由于吸附量有限，常用于废水中低浓度NH3-N。

③化学沉淀法

化学沉淀法主要以对废水进行pH值的预处理，将磷酸盐、硫酸镁等试剂添加到一定比例的磷酸盐、硫酸镁溶液中，经过搅拌，生成难溶的磷酸铵镁白粉，继而由压滤机进行固液分离，以达到脱氨效果。本工艺对反应温度、原水中其他杂质等没有特别要求，且脱氮效果好，工艺简单，设备投资少，操作简单，除磷、高浓度废水外，对废水中的磷、高浓度废水都可同时进行，且环保、经济可作为高质量的肥料，实现变废为宝，提高企业的盈利。

④传统生物脱氮法

传统的硝化-反硝化技术，是在好氧条件下，利用亚硝酸根与硝酸根的氧化作用，使NH3-N转化为NO3-、NO2-，继而由反硝化作用使NO3-、NO2

-转化成氮，以达到脱氮的目的。有机碳源、温度、溶解氧和pH值对合成的影响很大。本工艺处理费用低，无二次污染。传统的生物硝化反硝化技术主要有A/O、A2/O、SBR序批法等。硝化-反硝化技术是一种较为成熟的生物脱氮法。

⑤离子交换法

通过对其进行高强度的吸附，使其附着于其表面，从而达到去除氨氮的目的。一般采用分子筛、活性炭及离子交换树脂等，在吸附量达到饱和后通过分子筛回收。与传统的生物技术相比该技术更适用于低浓度NHN废水，因此需要将其与吹脱技术等技术有机地结合在一起。此外，改性后的分子筛可以改进其交换性能同时加快其吸收速率。

⑥折点氯化法

折点氯化法是将氯水和次氯酸钠加入到污水中，使水中的氨氮被氧化后排放。废水处理通常需要保持一定的余氯：用水量=氯-剩余氯。在NH3-N浓度小于100mg/L的低浓度NH3-N废水中，折点加氯可以使氯气的使用量相对较少且处理效果较好，同时可以显著减小其它碱性溶液的pH，据此可以降低处理费用。但折点加氯过程中，常会产生二次污染。