基于标准化方法和统计分析法的土壤重金属环境基线值分析比较
2021-02-02范俊楠贺小敏杜维熊晶宋国强张明杰杨洁
范俊楠，贺小敏，杜维，熊晶，宋国强，张明杰，杨洁
1.湖北省生态环境监测中心站，武汉 430072; 2.国土资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室，武汉 430034
对于土壤环境而言，环境地球化学基线反映土壤地球化学环境自然演变的结果，又体现出人为因素对土壤地球化学环境的影响，至少包含土壤的自然本底和人为累积的程度两个方面[1]。由于土壤环境受人类活动影响范围广大，以区域土壤本底值、环境容量、质量标准限值等揭示人类活动对该区域土壤环境中化学物质分布的扰动情况存在一定的局限性[2-4]。目前，反映人为活动对土壤重金属的积累状况最敏感的指标是土壤重金属基线值，已有的相关研究倾向是将基线值作为本底和异常的界限，判别人为活动造成的环境扰动的标准，被定义为受人类活动干扰的地球化学本底上限值，或人类活动影响的下限值，即低于基线的部分作为地球化学本底，高于基线值的部分作为地球化学异常[5-6]。本底值和基线值分别代表了土壤自然环境和被扰动的土壤自然环境中元素的平均值。
确定元素环境基线值的统计方法有多种，如标准化方法计算、相对累积总量分析以及相对累积频率分析等，其中以标准化方法和相对累积频率分析方法的应用相对较为广泛[7]。标准化的核心问题之一就是标准因子的选择，原则上要依据研究区的地质特征、扰动状况以及环境特点，选择非输入性特征元素作为标准因子，在实际应用中会因标准因子的选择不同而导致结果存在一定的差异[8-9]。相对累积频率分析最关键的步骤是确定元素浓度与累积频率分布曲线中的拐点，在分布曲线中的拐点分布不是很明显的情况下，往往会以一定数值的累积频率对应的浓度值来代替拐点，在实际应用中也会对结果造成一定的影响[9-10]。
本研究通过监测研究区域内208个表层土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的含量水平，获得研究区域表层土壤重金属元素环境基线值，以及区域表层土壤重金属元素环境基线值相对于本底值的变化累积情况，以此来判断区域表层土壤重金属元素受人为活动的扰动程度，旨在为环境管理部门对区域土壤重金属污染成因判别、管控治理、风险预警与评价提供参考。
1 材料与方法
1.1 研究区域样品采集
以东经108°21′42″～116°07′50″、北纬29°01′53″～33°16′47″之间区域范围为研究区域，研究区域内土壤地带主要为中亚热带的红壤黄壤地带和北亚热带的黄棕壤，少量为潮土、水稻土、石灰土以及紫色土等非地带性土壤，其中，红壤土面积占土壤总面积的14.0%，黄壤土约占18.8%，黄棕壤土约占41.0%，潮土、石灰土、紫色土、水稻土、黄褐土及其他土壤类型约占26.2%。
为获得具有代表性的土壤环境基线值监测点位，真实反映区域土壤环境基线值，本研究参考《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166―2004)标准中区域环境土壤背景采样原则，在研究区域内布设了208个土壤环境基线值监测点位，以监测点位的经纬度为中心，周边20 m×20 m(长×宽)范围为样品采集区域，采用双对角线采样方法在采样区域内采集5个分点的表层20 cm深度土壤样品进行混合，四分法分取，获得具有代表性的土壤样品。
1.2 样品测试与数据处理
将采集的土壤样品带回实验室，自然风干，研磨至全部通过孔径2 mm筛网，充分混匀后再研磨，过孔径0.149 mm筛网和孔径0.075 mm筛网。依据《土壤 pH值的测定 电位法》(HJ 962―2018)、《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分：土壤中总汞的测定》(GB/T 22105.1―2008)、《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2部分：土壤中总砷的测定》(GB/T 22105.2―2008)、《土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138―1997)、《土壤质量 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17139―1997)、《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141―1997)、《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》(HJ 780―2015)等标准分析方法测试土壤pH和元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn、Fe(以Fe2O3计)、Sc、Rb、Cs、Eu的含量。
样品分析测试过程严格执行标准分析方法的质量控制与质量保证措施，平行样品测试结果的相对偏差范围为0.0%～14.8%，基体加标样品测试结果的回收率范围为85.6%～112%，标准物质测试结果都在认定值及不确定度范围内。本研究数据统计、处理及图件制作均在Excel 2003中完成。
1.3 研究方法
1)标准化方法。将重金属元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn与惰性元素(或称标准因子)进行相关性分析，按公式(1)建立二者之间的线性回归方程，即基线模型。标准因子的选择需要考虑避免人为活动对环境的影响，一般选择Al(以Al2O3计)和Fe(以Fe2O3计)等元素。此外，Li、Sc、Rb、Y、Cs、Sm和Eu等元素也可作为标准化方法的标准因子[11-13]。Al元素是铝硅酸盐矿物最重要的组成之一，常被用于代表粒度变化的标准因子；在人类活动引起的金属输入量较自然来源低时，可选用Fe元素作为标准化方法计算的标准因子；Li、Sc、Rb、Y、Cs、Sm、Eu等元素主要作为富集微量元素的黏土矿物示踪剂[8,11-13]。本研究中的监测点位主要是土壤本底调查点位，基本没有上述惰性元素的外源输入。因此，本研究选用Fe、Al及上述惰性元素作为标准化方法计算的标准因子。
Cm=aCn+b
(1)
式(1)中，Cm为重金属元素的测量质量浓度，mg/kg；Cn为标准因子的测量质量浓度，mg/kg；a、b为回归常数，数据处理通过95%的统计检验，落在95%置信区间内的样品代表基线的范围，将落在95%置信区间外受到人为污染的样品剔除，统计分析获得回归常数a、b的值。
根据区域监测点位的惰性元素的含量的平均值，按公式(2)可以计算得到区域土壤重金属元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的基线平均值。
(2)
2)相对累积频率方法。参考文献[10,14]方法，采用相对累积频率与元素浓度十进制坐标，根据区域土壤重金属含量构建相对累积频率和元素浓度的分布曲线。
3)元素本底变化率。根据研究区域土壤环境元素的基线值和本底值，按公式(3)计算研究区域土壤环境元素的本底变化率，用来反映研究区域土壤环境受人为扰动的程度[15]。
(3)
式(3)中，ΔRCi为区域土壤环境元素i的自然本底变化率；GBLi为区域土壤环境元素i的基准值；GBGi为区域土壤环境元素i的本底值。
4)元素累积性评价。根据研究区域监测点位土壤元素监测结果和本底值，按公式(4)计算研究区域监测点位土壤元素相对于本底值的累积指数，用来反映现阶段区域土壤环境元素相对于本底的累积程度[7-8]。累积指数Ai分级如下：Ai≤1.2表示元素相对于本底无明显累积；1.2
(4)
式(4)中，Ai为区域土壤环境元素i的单项累积指数；Ci为区域土壤环境元素i的含量，mg/kg；Bi为区域土壤环境元素i的本底值。研究区域表层土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的背景本底值分别为0.172、0.080、12.3、26.7、86.0、30.7、37.3、83.6 mg/kg[16]。
2 结果与分析
2.1 土壤表层重金属含量水平
研究区域土壤表层重金属含量(mg/kg)分别为：Cd 0.05～8.97、Hg 0.014～0.870、As 0.91～68.79、Pb 12.6～98.7、Cr 11.4～580.1、Cu 5.5～219.7、Ni 4.1～195.5、Zn 30.6～162.7。研究区域土壤表层重金属含量基本参数特征统计见表1。将研究区域土壤表层重金属含量与《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618―2018)中农用地土壤污染风险筛选值相比较，土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn分别有17.3%、1.0%、4.3%、0.0%、2.4%、3.8%、1.9%、0.0%的监测点位超出了农用地土壤污染风险筛选值限值，说明研究区域部分监测点位表层土壤可能存在土壤受污染的风险，表层土壤元素组成已经受到一定程度的外源因素影响。
2.2 标准化方法计算结果
将研究区域土壤表层重金属含量测试结果进行统计，计算重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量的95%的置信区间范围，通过比较目标元素Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn与Al、Fe、Li、Sc、Rb、Y、Cs、Sm、Eu等元素的线性关系，以及监测点位土壤样品周边可能的外源输入情况，筛选出与目标元素线性相关性较好的标准因子，拟合区域土壤环境重金属基准值与标准因子线性回归方程，计算区域土壤环境重金属基准值。研究区域表层土壤重金属环境基线值见表2。研究区域土壤表层重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的环境基线值分别为0.28、0.098、12.37、30.20、82.80、30.70、36.40、85.40 mg/kg。
表1 区域表层土壤中重金属含量基本参数特征统计 Table 1 The basic characteristics statistical results of heavy metals concentration in regional surface soil mg/kg
表2 基于标准化法的区域表层土壤重金属元素环境基线值 Table 2 Environmental baseline values of heavy metal elements in regional surface soil based on standardization method
2.3 相对累积频率统计结果
研究区域土壤表层重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量的相对累积频率散点图见图1，相对累积频率方法统计环境基线值见表4。由图1可知，部分监测点位表层土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量出现异常值，说明表层土壤元素组成已经受到一定程度的外源因素影响。理论上分布曲线可能出现2个拐点，低值拐点可能代表元素基线值的上限，若小于样品元素浓度的平均值或中值即可认为是该元素的基线值；高值拐点可能代表异常值的下限，可能是受人类活动影响的部分；低值拐点与高值拐点之间的部分可能与人类活动有关，也可能无关；若元素含量的分布曲线呈直线或近似于直线，则所测样品的元素含量可能本身就代表了基线值范围[10,14]。结合表3中区域土壤表层重金属环境基线值统计结果，可将累积频率分布曲线划分为三部分，一是小于低值拐点(拐点1)部分，代表了样品的基线浓度范围；二是介于低值拐点(拐点1)与高值拐点(拐点2)部分，该部分既可能遭到人为污染，也可能没有人为污染；三是大于高值拐点(拐点2)部分，该部分代表的是受到人为扰动的元素的质量浓度。
图1 区域表层土壤样品重金属相对累积频率曲线散点图
表3 基于相对累积频率的区域表层土壤重金属元素环境基线值 Table 3 The environmental baseline values of heavy metal elements in regional surface soil based on relative cumulative frequencies mg/kg
2.4 研究区域表层土壤重金属环境基线值
根据标准化方法计算和相对累积频率方法统计的区域表层土壤重金属环境基线值结果，计算基于这2种方法下区域表层土壤重金属环境基线值的平均值和相对偏差，计算结果见表4。从表4可看出，2种不同方法得出的区域表层土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn环境基线值比较接近，相对偏差为0.5%～12.0%，偏差范围与袁峰等[9]的研究结果(0.1%～12.5%)相当。2种方法得出的结果存在一定的差异，造成这种差异的主要原因可能与标准化方法中标准因子的选择不同有关，也可能与统计方法进行统计中低值拐点的确定有关。总体上，基于标准化方法计算和相对累积频率方法统计的区域表层土壤重金属环境基线值的结果可以互相验证，结果比较合理可信。为了减少因不同方法的差异对环境基线值的影响，使得结果更具有代表性，本研究取基于标准化方法计算和相对累积频率方法统计的区域表层土壤重金属环境基线值的平均值作为研究区域的表层土壤重金属环境基线值。
表4 区域表层土壤重金属元素环境基线值 Table 4 The environmental baseline values of heavy metal elements in regional surface soil mg/kg
2.5 研究区域表层土壤重金属本底变化率和累积指数结果
研究区域监测点位表层土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的累积指数统计见图2。由图2可知，研究区域表层土壤监测点位重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn以无明显累积为主，约占57.2%～88.0%，轻度累积约占9.1%～25.0%，中度累积约占0.5%～12.0%，重度累积约占0.0%～21.2%，其中，研究区域表层土壤重金属重度累积的监测点位中以Cd和Hg为主，约占21.2%和11.5%。
图2 区域表层土壤重金属累积指数统计结果
根据确定的研究区域表层土壤重金属环境基线值，计算研究区域表层土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn环境基线值的本底变化率和累积指数，本底变化率结果分别为45.3%、17.5%、4.6%、14.2%、-4.2%、1.6%、0.3%、4.4%，可以看出，Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn的环境基线值较本底值增大，Cr的环境基线值较本底值减小；Cd、Hg、Pb的环境基线值较本底值变化大于其他元素；累积指数结果分别为Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的环境基线值相对于本底值的累计指数分别为1.5、1.2、1.0、1.1、1.0、1.0、1.0、1.0，可以看出重金属Cd的环境基线值较本底值有轻度累积，Hg接近轻度累积，As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn无明显累积。
3 讨 论
3.1 区域表层土壤重金属元素含量特征分析
研究区域监测点位表层土壤pH值平均值为6.34，重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量平均值分别为0.29、0.098、12.37、30.20、82.80、30.7、36.40、85.40 mg/kg，都未超出《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618―2018)中农用地土壤污染风险筛选值，说明研究区域表层土壤环境质量整体良好。从变异系数来看，由于区域表层土壤重金属含量受到土壤母质风化、大气沉降和外源输入等因素影响，造成区域表层土壤重金属含量分布具有不均匀性，变异系数越大表示重金属含量变化幅度越大，分布越不均匀[18]。已有的研究中认为变异系数大于50%为强分异分布类型，变异系数在25%～50%为分异分布类型，变异系数小于25%为均匀分布类型[19]。区域表层土壤重金属Cd、Hg、As、Cr、Cu变异系数分别为219%、93.0%、62.3%、53.3%、59.9%，属于强分异分布类型，说明区域表层土壤监测点位的重金属Cd、Hg、As、Cr、Cu含量变化幅度较大，可能受成土母质、大气沉降及人类生产活动等因素影响，受外界因素影响的可能性更大[20]；Pb、Ni、Zn变异系数分别为35.3%、46.9%、27.5%，属于分异分布类型，说明其含量虽然有一定的变化，但变化幅度相对较小，受影响的程度相对较小。
3.2 区域表层土壤重金属元素基线值与本底值比较
本研究区域表层土壤重金属除Cr之外，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的环境基线值较本底值已发生了一定程度增大。随着人类活动的广度和深度的不断加强，一定程度地改变着区域本底监测点位的化学元素自然本底[21-22]。采用元素本底的变化率(ΔRCi)来客观评价本底的变化状况，当ΔRCi>0时，0<|ΔRCi|<50%时，表示元素的地球化学自然本底处于增加状态，增加幅度不显著[16]。由此可见，研究区域表层土壤重金属含量水平随着自然因素和人为因素的影响，重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的自然本底含量在增大，但变化率都小于50%，增加幅度不显著；其中，虽然重金属Cd的环境基线值较本底值为轻度累积，Hg接近轻度累积，其他重金属元素为无明显累积，说明研究区域表层土壤重金属元素已经受到一定程度的人为因素干扰，影响程度较小。
3.3 区域表层土壤重金属元素累积趋势分析
本研究区域表层土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn无明显累积的监测点位比例分别为57.2%、63.5%、74.5%、65.9%、88.0%、78.4%、78.4%、76.4%，轻度累积的监测点位比例分别为9.6%、14.9%、16.8%、25.0%、9.1%、13.0%、16.8%、19.7%，中度累积的监测点位比例分别为12.0%、10.1%、5.3%、6.7%、0.5%、6.3%、3.4%、3.8%，重度累积的监测点位比例分别为21.2%、11.5%、3.4%、2.4%、2.4%、2.4%、1.4%、0.0%。可以看出，研究区域监测点位表层土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的累积特征以轻度累积为主，重金属Cd、Hg的中度和重度累积的点位比例明显高于其他重金属元素。对于累积程度变化不大，具有一致性的元素，研究表明可能主要来自于成土母质和大气沉降自然过程[7,23]。对于累积程度较严重的元素，一方面可能是由于部分区域点位属于重金属矿区本底区域，表层土壤重金属本底值偏高，而土壤环境基线值是区域平均值，两者的比值导致累积程度呈现相对较为严重[24-25]；另一方面，虽然自然本底总体增加幅度不显著，但还是受到一定程度的自然因素和人为因素的影响，增加了对Cd、Hg、As部分元素影响较其他元素显著的可能性。王学求等[26]研究也表明岩性成矿作用和人为活动综合作用的结果可导致部分元素的异常累积。
